均相反应的动力学基础课件.PPTVIP

积分法 ①假定速率方程的形式； ②求出速率方程的积分式； ③用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率式正确。否则需重新假定速率方程。 例: A P 假定速率方程为： 则积分得： 以用实验数据CA计算得出的 或 对t作图，若得一过原点的直线，则假设的速率方程正确，否则需重新假定速率方程。 图2.2-2 用积分法检验速率方程的图解程序 解：(i) ∵CA0／CB0＝αA／αB， ∴ 在整个反应过程中CA／CB＝CA0／CB0 ∴CB＝(αB／αA)CA 积分得 例2.2-1 由A和B进行均相液相二级不可逆反应，计量方程为： (1) 速率方程 (2) 试求：(i)当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即CA0／CB0＝αA／αB时，式(2)的积分式。 (ⅱ)当CA0／CB0＝λAB≠αA／αB时，式(2)的积分形式。 (ⅱ) ∵ CA＝CA0（1－xA） CB＝CB0－（αB／αA）CA0xA ＝CB0[1－ ]= CB0[1－a1xA] ∴ 积分 得 2.可逆反应 (1) 可逆反应速率方程及积分式 ①.一级可逆反应 A P 动力学方程： 积分 得： ※反应平衡时 ②.一、二级可逆反应 A P＋S 动力学方程： 积分得 (2) 可逆反应速率方程的建立 对 aA bB ①采用初速度法，忽略逆反应，让CB0=0，改变CA0，求得CA0～r0即可先定出正反应级数α，然后定正反应速率常数k。 ②采用初速度法，让CA0=0，改变CB0，求得CB0～r0即可定出逆反应级数β，然后定逆反应速率常数k′。 (3)化学计量数ν 在处理可逆反应时，正、逆速率常数与平衡常数KC之间存在一定的关系，下面讨论这些关系。 设可逆反应：aA＋bB cC 其速率方程为： 反应平衡时 或 设A、B、C为理想气体，当反应达到平衡时由热力学可知： (2) 设ν 为正数，将(2)式改写成： (3) 比较(1)与(3)得： 同时满足动力学和热力学公式应有： (4) (4)式阐明了正、逆速率常数与平衡常数KC之间的关系，除非ν 等于1，否则化学平衡常数KC不等于正、逆速率常数之比。那么ν 的物理意义是什么？它是速率控制步骤出现的次数，例如：设反应 2A＋B R 的反应机理为 A A※ (1) A※＋B X (2) A※＋X R (3) A※ 及 X 为中间产物，要生成1mol R，第一步要出现两次，其余两步各出现一次。若第一步为控制步骤， ν等于2；若第二步或第三步为控制步骤，则ν等于1。 ν叫化学计量数。 3.均相催化反应 许多液相酯化反应是在酸的催化下进行的，这类反应可表示为： A R A＋C R＋C 式中C为催化剂