PEMFC阴极Pt基合金催化剂高效利用的进展.docxVIP

? ? PEMFC阴极Pt基合金催化剂高效利用的进展 ? ? 马俊杰，刘航成，陶泽宇，刘建峰，2* (1.上海电力大学能源与机械工程学院，上海 200090；2.机械工业清洁发电环保技术重点实验室，上海 200090) 质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化率高、噪音低及零排放等优点，适合用作新能源环保型汽车的动力源[1]。到目前为止，Pt基催化剂在促进阴极缓慢氧还原反应(ORR)方面的效果较好，但Pt价格相对昂贵，且电催化活性和稳定性均不理想[2]。为了克服由多种金属及金属氧化物的掺杂引起的这些局限，人们一直在开发各类催化剂[3]。 近年来，人们针对Pt利用率及稳定性开展了很多研究，但与商业化使用要求仍有不小的差距。研究Pt和Pt基合金的组成、结构和形态，以实现强化Pt基催化剂在燃料电池长期工况下的结构稳定性和高效利用性，仍有重要的意义。本文作者综述近几年Pt基合金催化剂的研究进展，按Pt基合金催化剂掺杂元素的种类划分，阐述掺杂对于调控催化剂结构，提高PEMFC阴极Pt基催化剂性能的方法。 1 Pt基单金属催化剂 燃料电池发展初期，仅有黑色的Pt纳米粒子(NPs)用于阴阳两极的催化。研究发现，Pt基催化剂在所有单金属催化剂中的电化学活性和耐久性最好，但由于Pt基催化剂在反应过程中会造成过大的电势差，需要高负载量才能实现高能量密度的优点。当没有载体作用于催化剂材料时，增加Pt浓度会导致Pt NPs团聚，使表面积减小，影响催化性能。 碳材料具有高表面积、合适的孔隙率、高耐腐蚀性和出色的导电性等优点，可实现Pt NPs的高度分散和加速电极-电解质界面上的电子转移。炭黑(CB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯和介孔碳材料[4]等，可起到减少Pt用量的作用，并能提高电催化剂的活性。以上几种碳载体材料的典型特性见表1。 表1 几种碳载体材料及典型特性Table 1 Several carbon carrier materials and typical properties M.Watanable等[5]制备了一系列具有目标平均直径及尺寸分布，负载在石墨化碳黑(GCB)上的Pt NPs，使CB成为常用的催化剂载体材料之一。除了选择合适的载体材料来增强催化活性和耐久性外，控制具有多维形态的Pt纳米结构也很重要。纳米线、纳米管、纳米枝晶以及多孔结构等形态，都可通过减轻溶解和聚集作用，增加暴露Pt活性位点的密度，并提高催化剂的稳定性。Pt基催化剂仍是当前最好的选择，但Pt的价格昂贵，研究的主要方向仍是减少Pt的用量及制备其他高效的多金属复合合金催化剂。 2 Pt基合金催化剂 Pt合金化是提高PEMFC催化剂催化活性的普遍方法之一，特别是Pt和3d过渡金属的合金化，但仍有Pt利用率低和稳定性差等缺点[6]。当Pt用作单个催化单元时，中间体(如CO)的电催化氧化会发生在Pt表面，从而占据催化活性位，大幅降低Pt的利用效率。添加第二种金属可增强解吸及吸附中间体的氧化，重新暴露出活性位点，改善反应动力学[7]。此外，还可通过电子或协同作用，提高Pt的催化活性、CO的耐受性，促进其他催化剂组分之间的相互作用。Pt基合金催化剂由于开放的三维结构而受到关注，该结构通过减少未利用的贵金属原子的数量，暴露更多的活性位点。 2.1 单金属元素掺杂 即使减少了Pt的用量，仍不能满足燃料电池商业化的要求，因此，人们试图制备用于PEMFC的廉价且能高效利用的催化剂。将Pt与其他单金属合金化，同时控制Pt NPs的结构和形状，是减少Pt用量和改善催化性能的两种主要方法。在确保较好电催化活性的基础上减少Pt用量，是亟待解决的问题。 2.1.1 Pt和贵金属 Pt基核壳结构中，常见贵金属核元素为Pd、Au、Ag、Ru和Ir，其中以Au和Pd、Pt进行金属间的合金化较典型[7]。 Au在纳米级别的反应中具有很高的催化活性。Au@Pt纳米催化剂通过改变表面吸附力来改变Pt电子带的结构，可表现出协同催化作用[8]。协同催化能较好地改善Pt基催化剂的电催化活性和稳定性，又可提高催化剂的CO耐受性。Au@Pt类催化剂一般都有良好的催化活性和结构稳定性，其中Au@Pt3Fe和AuCu@Pt催化剂[9]能够在保持良好催化稳定性的同时，对Pt壳层形成一定的电子转移效应和几何晶格应变，在Au@Pt催化剂的基础上进一步提升催化活性。Y.Y.Feng等[6]合成的Pt1.0Au@RGO电催化剂，催化活性和稳定性高于纯Pt，表明添加Au可提高催化性能。 与Pt合金化效果较好的候选材料之一是Pd，原因是与Pt的晶面相同、晶胞参数相似，可形成具有单结晶度的双金属纳米晶体[10]。与商用Pt/C相比，Pd@Pt双金属纳米晶体具有更强的电化学活性和耐久性。将Pd核与其他元素