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含氟矿物的有机化及常用混凝剂的研究进展
氟化物是地壳中含量最高的元素之一,主要以氟化物含量的形式存在。目前,氟化物含量约为80种,主要为冰晶石。
人类的工业活动、含氟矿物质的溶解和地下水的蒸发浓缩是导致地下水氟含量超标的主要原因
目前研究和运用较多的除氟方法主要有混凝沉淀法
1 去除氟法
1.1 混凝沉淀法
混凝沉淀法是向水中投加混凝剂与氟离子形成沉淀的除氟方法。常用的混凝剂为铁盐混凝剂(聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铁(PFS)等)和铝盐混凝剂(聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铝(PAC)、聚硫氯化铝(PACS)等)。混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中带负电的氟离子,胶粒相互碰撞聚集形成较大的絮体,从而去除水中的氟。混凝沉淀法具有成本低廉、操作简便、适用性强等特性,是处理农村高氟地下水常用方法。凤海元等以PAC为混凝剂处理四川某地区的高氟地下水,PAC投加量为35mg/L,p H为中性,室温搅拌20min条件下,地下水氟去除率达93.52%,出水符合国家标准
以铝盐为基础开发新的除氟混凝剂也是近年的研究热点之一。Mehrnoosh Abtahi以聚合氯化铝和壳聚糖为原料制备新型复合混凝剂,与常规铝盐相比该复合混凝剂提高了除氟的效率,除氟率可达90%以上,同时出水中铝的残留低于0.2mg/L,低于常规铝盐混凝剂
除投加混凝剂外,电絮凝也是混凝除氟的研究热点之一,电絮凝以铝作为金属阳极产生铝离子,其水解产物与氟发生混凝、吸附和沉降等作用去除水中的氟离子。同时由于阳极对水中带负电的氟离子的吸引,增大了阳极附近的氟离子浓度,提高了除氟的效果。陈聪聪等使用双铝电极电絮凝处理山东省某石化企业厂区含氟地下水,在电流密度300A·m
1.2 膜离离法
膜分离法是利用半透膜的选择透过性截留水中的氟离子从而达到除氟目的,在饮用水除氟领域常用的膜分离法有纳滤和反渗透。
1.2.1 前用氟纳滤膜
纳滤膜表面带负电,并且孔径小于水中氟离子的水合半径,因此纳滤膜可有效截留水中的氟离子。目前运用较为成熟的商用除氟纳滤膜为TR60、NF270和NF90。赵久艾使用NF270和NF90卷式纳滤膜处理天津北辰双口村的高氟地下水,试验结果表明:在一定范围内,除氟率与产水量随进水流量的增大而增大,纳滤膜NF90对氟的去除效率高于NF270,最高氟去除效率为93%
1.2.2 反渗透水处理系统
反渗透除氟是利用反渗透膜的选择透过性,在高浓度一侧施加高于自然渗透压的压力,氟离子被反渗透膜截留在高浓度一侧,水分子在压力作用下由高浓度侧流向低浓度侧,得到不含氟的出水。徐超等使用超滤反渗透法处理鹊山水库高氟地下水,经调试,在给水压力为0.5MPa-0.6MPa时系统运行稳定,氟去除率稳定在96%以上,同时由于进水经过超滤处理,并投入除垢剂,去除了水中大部分的钙镁离子,可大大提高反渗透膜的稳定性,提高除氟效果
纳滤、反渗透除氟效率高,但由于其高能耗、抗污性能低和产水率低等缺点,难以广泛推广应用。因此急需开发高通量,低压力,耐污性能强的新型反渗透膜。目前,已有学者开发了掺杂羟基铝氧化物的无机陶瓷膜和具有富马酸铝金属有机骨架的聚丙烯腈混合中空纤维膜,在饮用水除氟方面有较大的应用潜力
1.3 除氟交换剂的制备
离子交换法是交换剂中的离子或基团与氟离子发生交换或吸附除去水中氟的方法,离子交换树脂是较为常用的除氟交换剂。由于水中存在硫酸根、氯离子、硝酸根等阴离子,会与氟离子形成交换竞争,降低除氟效果,因此改性离子交换树脂是提升离子交换法除氟效果的有效方法
1.4 脱氟吸附剂
吸附法除氟效果良好,操作简便,成本低廉,在地下水除氟领域得到了较为广泛的应用。吸附剂是吸附除氟的关键,除氟性能良好的吸附剂通常具有较大的比表面积与复杂的孔隙机构,吸附剂与水中的氟离子发生一定的物理化学反应,使氟离子附着在吸附剂表面,达到除氟目的。目前常用于饮用水除氟的吸附剂有活性氧化铝、沸石、生物炭和其他新型吸附剂等。
1.4.1 吸附除氟剂
活性氧化铝具有物理化学性质稳定、比表面积大、孔隙度高、除氟效果好等优点,是目前工程应用较为成熟广泛的吸附除氟剂。长江下游某地高氟地下水处理工程中使用活性氧化铝,在弱酸性条件下动态吸附除氟效果良好,处理出水氟浓度为0.7mg/L,符合饮用水标准
1.4.2 沸石壳聚糖复合吸附材料
沸石是具有巨大比表面积和大量微孔结构的复杂硅酸盐,是性能良好的吸附材料。Javier将壳聚糖与沸石结合,以1:1的比例制备沸石壳聚糖复合吸附材料,改性后的沸石具有更大的比表面积,更多的孔隙结构,并且在p H小于8的条件下带有大量的正电荷,在静电作用下能更好地吸附带有负电的氟离子,提高除氟效率
1.4.3 生物炭的来源
近年来以生物炭作为吸附剂进行除氟成为研究热点,一方面生物炭具有巨大的比表面积和
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