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第二章几种重要的染料第一页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化重氮化反应式：重氮盐的结构：第二页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化重氮盐的性质：第三页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化重氮化反应机理：1、重氮盐的成盐学说：芳胺在酸液中先生成铵盐，然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。2、亚硝化学说：第四页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化重氮化反应动力学：1、稀硫酸中苯胺重氮化：参加重氮化反应的是：溶解的游离苯胺和亚硝酸酐第五页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化分析：在稀硫酸中：反应速度决定于亚硝酸酐的生成速度。在浓硫酸中：反应速度决定于亚硝酸分子供给氢离子的能力。第六页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化2、盐酸中苯胺重氮化：第七页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化总结动力学研究成果：1、2、第八页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化影响重氮化反应的因素：1、无机酸:无机酸不同，参与重氮化反应的亲电子试剂也不同。亲电性 ： ＞ ＞在溴化氢溶液中：速度：浓硫酸＞溴化氢溶液＞盐酸＞稀硫酸溶液第九页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化无机酸的用量：→无机酸的用量大大过量，Ph值为3。如果Ph值过高，重氮酸能转变成无偶合能力的反式重氮酸盐第十页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化2、亚硝酸用量及加料速度： 反应中必须自始至终保持亚硝酸过量，并控制适当的加料速度。检定亚硝酸过量的方法：用淀粉KI试纸检查一般芳胺与亚硝酸钠的摩尔比为1：1.05第十一页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化3、反应温度：0~5℃4、芳胺的碱性：当酸的浓度很低时，芳胺的碱性越强反应速度越快；在酸的浓度较高时，碱性较弱的胺类重氮化速度较快。第十二页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化重氮化方法：1、顺法重氮化：适用于强碱性的胺类。芳胺溶于无机酸中→用冰冷却→搅拌下加入冷却的亚硝酸钠溶液→重氮盐亚硝酸钠配成浓度为35%的溶液2、逆法重氮化：适用于弱碱性的胺类。芳胺与热水调成浆状→加入亚硝酸钠调匀→搅拌下缓缓加入冷却后的盐酸→重氮盐第十三页，共五十九页，2022年，8月28日 重氮化如何选择重氮化方法：1、具有供电子基及弱吸电子基的芳胺（强碱性）2、具有吸电子基的芳胺（弱碱性）3、具有多个吸电子基的弱碱性芳胺（浓硫酸）第十四页，共五十九页，2022年，8月28日 偶合反应重氮化合物与酚类、芳香胺类或含有活泼亚甲基的各种脂肪族化合物及杂环化合物，在适当的Ph下，能很快生成有色的偶氮染料的反应，称为偶合反应。第十五页，共五十九页，2022年，8月28日 偶合反应重要的偶合组分有：1、酚：苯酚、萘酚及其衍生物2、芳胺：苯胺、萘胺及其衍生物3、氨基萘酚磺酸：H酸、J酸、S酸、芝加哥SS酸4、活泼的亚甲基化合物：乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮→偶合反应是带有正电荷的重氮离子与带有负电荷的偶合组分之间的反应。→优良的偶合组分都是含有强列给电子性的芳香族化合物。第十六页，共五十九页，2022年，8月28日 偶合反应偶合反应机理：反应过程分两步：1、重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物。2、这个中间产物释放出质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。第十七页，共五十九页，2022年，8月28日 偶合反应以酚作为偶合组分为例：第十八页，共五十九页，2022年，8月28日 偶合反应主反应：副反应：第十九页，共五十九页，2022年，8月28日 偶合反应偶合反应的影响因素：1、重氮盐： 重氮盐芳核上有吸电子取代基时，偶合活性高；芳核上有给电子取代基时，偶合活性低。2、偶合组分： 偶合组分芳核上有给电子取代基时，有利于偶合反应的进行。 第二十页，共五十九页，2022年，8月28日 偶合反应3、偶合介质的Ph值：在强酸性介质中：偶合组分会被质子化，亲电取代反应中心失去了活化作用。在强碱性介质中：生成无偶合能力的反式重氮酸盐。第二十一页，共五十九页，2022年，8月28日 偶合反应㏒K0 ㏒K0Ph9与酚偶合在弱碱性溶液中Ph=9~10Ph59与芳胺偶合弱酸性介质Ph=5~9第二十二页，共五十九页，2022年，8月28日 偶合反应与活泼亚甲基化合物偶合： Ph=7~9以H 酸为偶合组分进行偶合时，生成双偶氮染料1、在酸性介质 的邻位生成单偶氮染料；2、在碱性介质中 的邻位生成双偶氮染料。第二十三页，共五十九页，2022年，8月28日 偶合反应4、反应温度：0℃偶合反应的活化能：59~72kJ/mol重氮盐分解的活化能：95~1