第章聚合物的降解与老化(共47张PPT).pptVIP

第九章 聚合物的降解;什么是降解？ 聚合物分子量变小的反响总称降解，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反响。 影响降解的要素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有时还常受几种要素的综合影响。 什么是老化？ 聚合物在运用过程中，受物理-化学要素的影响， 性能变坏，其中主要反响即是降解，有时也能够伴有交联。;1〕热降解;聚合物的热失重-温度曲线;恒温加热法： 将聚合物在恒温下真空加热40~45〔或30〕分钟， 用分量减少一半的温度作为半寿命温度〔Th〕来评价聚合物的热稳定性。 普通，Th高者，其热稳定性好;聚合物的热分解特性;差热分析法： 研讨聚合物在升温过程中发生物理变化〔玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等〕及化学变化〔如氧化、热分解等〕时的热效应。 可见差热分析曲线表示图;差热分析曲线表示图;聚合物热降解能够反响，表示如下：;聚合物热降解能够反响，表示如下：;; 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自在基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反响即为解聚。 可看作是链增长反响的逆反响，因此在聚合上限温度Tc以上尤易进展。;解聚反响例如：;解聚反响例子： 一切含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等， 热解时单体收率都很低。 假设裂解后生成的自在基被取代基所稳定，普通按解聚机理反 应，如聚甲基丙烯酸甲酯。;聚甲醛也易热解聚，但非自在基机理。解聚往往从羟端基开场：;什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反响即为无规断链。 无轨断链的例如： 例如聚乙烯，断链后构成的自在基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移反响及双基歧化终止，因此单体收率很低。;聚乙烯无规断链反响简示：;聚乙烯无规断链反响简示：; PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生取代基脱除反响。因此在热失重曲线上，后期往往出现平台。 PVC在100~120℃即开场脱HCl，在200℃脱HC1速度很快，因此加工时〔180~200℃〕往往出现聚合物色泽变深、强度降低等景象。总反响可简示如下：;PVC取代基脱除反响;〔1〕主要缘由是分子链中有不稳定构造烯丙基氯。[在PVC 中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越不稳定] 〔2〕 PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。[在PVC热加工时，要参与百分之几的酸吸收剂，以提高其热稳定性]; 2〕机械降解; 聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； ·-60℃;〔1〕 无氧情况下： a. 双基歧化终止〔构成不饱和端基〕 b. 链转移〔构成支链〕 c. 当两种聚合物共存时，也可巧合 终止而构成嵌段共聚物;〔2〕 有氧情况下：发生如下反响;3〕氧化降解; 热氧化属于自在基链式机理，并有自动催化景象。;〔1〕 氧化降解机理;氢过氧化物可分解产生两个自在基而加速氧化 微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用。; 为降低聚合物氧化，常用的一个方法是运用抗氧剂。按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类： ① 氢原子给予体 常用妨碍酚和芳仲胺。其分子含有-OH 或 -NH，由于氢原子的活泼性，可与R?或ROO?作用。 构成的抗氧剂自在基因共轭及空间位阻而稳定，不再引发聚合物分子。;① 氢原子给予体;氧化降解;③ 电子给予体 芳叔胺可与ROO。发生电子转移，使ROO。生成负离子，本身那么转化为共轭稳定的正离子自在基：;典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。;4〕化学降解和生化降解; 含有可水解基团的聚合物，还可进展醇解、酸解和胺解，还易受碱的腐蚀。 ?化学降解也可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛——淀粉酸性水解，可制葡萄糖：;5〕光降解和光氧化; 为减缓/防止聚合物光降解和光氧化，工业上常运用光稳定剂。按照作用机理不同，光稳定剂可分为如下三类