第四章 直流极谱法的改进.pptVIP

在这里，电解富集时，悬汞电极作为阴极，溶出时则作为阳极，称之为阳极溶出法。相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。 溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高，可达到10－7－10－11 mol/L。其主要原因是： 第九十四页，共一百三十七页，2022年，8月28日 工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。 第九十五页，共一百三十七页，2022年，8月28日 一、基本原理 （一）预电解过程 阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电位控制在比待测离子的半波电位负0.3～0.4 V，在一定搅拌速度下进行的恒电位电解，使待测金属离子Mn+还原沉积到汞电极上，多数能生成汞齐M(Hg)。电极反应为： 第九十六页，共一百三十七页，2022年，8月28日 方波极谱法的灵敏度比较高，检测限可达10-7-10-8 mol/L ，这是由于方波极谱是在充电电流充分衰减的情况下才记录的电解电流的，消除或减少了充电电流的影响，其原理为图4.20所示。 ???? 第六十二页，共一百三十七页，2022年，8月28日 第六十三页，共一百三十七页，2022年，8月28日 由于电容电流 ic是随时间按指数衰减的，而法拉第电解电流if 只是随时间 t-1/2衰减。比 ic 衰减慢，因此在方波电压改变方向前的瞬间记录极谱电流， ic 已衰减至接近零。记录的几乎完全是受扩散控制的电解电流，大大提高测量的信噪比。由于极谱波是峰状，所以方波极谱法的分辨率也比较高。  第六十四页，共一百三十七页，2022年，8月28日  方波极谱法的缺点是： 一要使ic衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质； 二方波极谱法的毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。 第六十五页，共一百三十七页，2022年，8月28日 ?? ?? 脉冲极谱法 脉冲极谱法是1960年由Barker提出的。在方波极谱中，方波电压是连续加入的，每个方波都很短，仅2ms，在每滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。而脉冲极谱是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流电压上叠加一个周期 性的脉冲电压，脉冲持续的时间较长，并在脉冲电压的后期记录极谱电流。  第六十六页，共一百三十七页，2022年，8月28日 每个滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电解电流，这是因为加入脉冲电压后， 将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流ic ，这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时，便时同时产生电解电流（即法拉第电流）if 。 第六十七页，共一百三十七页，2022年，8月28日 if是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减慢得多，理论研究及实践将说明，在加入脉冲电压约20ms之后。 ic已几乎衰减到零。而 if仍有相当大的数值，因此在施加 脉冲电压的后期进行电流取样。则测得的几乎是电解电流。 ???? 第六十八页，共一百三十七页，2022年，8月28日 按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱（NPP）和微分（汞差）脉冲极谱（DPP）两种。 常规脉冲极谱--常规脉冲极谱是在设定的直流电压上，在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间而逐渐增加。可在0～２V间选择。脉冲宽度τ为40～60ms，两个脉冲之间的电压回复至起始电压。 第六十九页，共一百三十七页，2022年，8月28日 第七十页，共一百三十七页，2022年，8月28日 在每个脉冲的后期（一般为后20ms）进行电流取样，测得的电解电流 if 经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图所示  第七十一页，共一百三十七页，2022年，8月28日 第七十二页，共一百三十七页，2022年，8月28日 第七十三页，共一百三十七页，2022年，8月28日 常规脉冲极谱的极限电流方程式为 tm为每个周期内从开始施加脉冲到进行电流采样所经历的时间 与直流极谱法相比，il约为id 的6～7倍 ，其极谱波方程式及 E1/2方程式与直流极谱法相同。 第七十四页，共一百三十七页，2022年，8月28日 微分（汞差）脉冲极谱 ??? 微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅ΔE为5～100 mv、持续时间为40～80ms的矩形脉冲电压，如图所示 第七十五页，共一百三十七页，2