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焦磷酸测定粉尘中游离二氧化硅的实验研究 根据晶体结构，游离硅可分为三种类型：结晶型、隐晶型和无定形位型。结晶型二氧化硅主要有石英、方石英和鳞石英,其中石英普遍存在,而方石英和鳞石英是石英在高温下慢慢转变产生的晶型体;隐晶型二氧化硅主要有石英玻璃和玛瑙等;无定型二氧化硅主要有硅藻土、硅胶和蛋白石。在职业卫生领域,游离二氧化硅是指结晶型二氧化硅,在铸造业、矿山、陶瓷等工业粉尘中的游离二氧化硅主要是石英,耐火材料和陶瓷生产等工业粉尘中的游离二氧化硅除石英外还有大量方石英和鳞石英存在。不同作业场所中粉尘基质不同,某些基质对粉尘中游离二氧化硅含量的测定产生影响。工作中我们发现非游离二氧化硅、隐晶型二氧化硅、无定型二氧化硅及某些焦磷酸难溶物质的存在对结晶二氧化硅含量的测定会产生影响,另外含有方石英和鳞石英的耐火、陶瓷粉尘的测定结果也不理想。这些影响因素给监测工作带来了许多困难,无法对作业场所粉尘中游离二氧化硅的存在情况给予客观的评价。因此,我们研究了含非游离二氧化硅的物质如硬质玻璃和普通玻璃,隐晶型二氧化硅如石英玻璃,无定型二氧化硅如硅藻土和硅胶,焦磷酸难溶物质如黄玉、刚玉、锆英石、绿柱石、电气石、碳化硅作为粉尘基质对游离二氧化硅定量的影响;以及结晶二氧化硅的另外两种晶型方石英和鳞石英的存在对定量测定的影响;同时研究了石英在焦磷酸中溶解损失情况对定量测定的影响。通过研究上述影响因素,分析工作场所粉尘中游离二氧化硅存在状况,正确评价粉尘危害程度,采取有效防治措施。由于测定作业场所粉尘中游离二氧化硅的焦磷酸法操作繁琐、容易造成误差,245～250℃加热温度不易控制,容易形成胶体,因此我们参考Talvitie的用磷酸分析硅酸盐中石英的分析规程,采用样品粒度在200目以下,磷酸直接溶解样品,在235～245℃保持15 min的条件进行实验研究。 1 材料和方法 1.1 x-射线衍射法 瑞士Mettler AE163十万分之一电子分析天平,4-10箱式电阻炉(0℃～1000℃),30 ml铂金坩埚,理学MINIFLEX 2005 X射线衍射仪,可调电子万用加热炉,101-OEBS电热鼓风干燥箱(0～300℃),超声波清洗器。 1.2 材料、试剂和仪器 普通玻璃、硬质玻璃和石英玻璃样品为普通玻璃器皿碎片、实验室耐高温硬质玻璃器皿及石英玻璃器皿碎片;硅藻土(上海市奉贤奉城试剂厂)化学纯试剂;硅胶为实验室使用的硅胶粒子;黄玉、绿柱石、电气石(地质科学院提供);碳化硅、刚玉、锆英石(沈阳铸造研究所提供);方石英、鳞石英(二氧化硅含量95%,洛阳耐火材料研究院提供);石英(200目以下,二氧化硅含量99.9%,河北灵寿石英厂);高岭石(地质科学院提供)。 1.3 试剂 磷酸,85%(质量分数) ;盐酸溶液,0.1 mol/L;氢氟酸,40%;硫酸溶液(1∶1)。 1.4 方法 1.4.1 实验材料的筛选 普通玻璃、硬质玻璃、石英玻璃、硅胶、碳化硅、刚玉、锆英石用玛瑙研钵研磨,过200目筛,取筛下物;硅藻土过200目筛,取筛下物;黄玉、绿柱石、电气石、高岭石选择均匀的矿样,用玛瑙研钵研磨,过200目筛,取筛下物,以上实验材料经X射线衍射仪分析无结晶二氧化硅存在;石英、方石英、鳞石英:过200目筛,取筛下物,用 1∶1盐酸加热处理,水洗至中性,再用20%氢氧化钠煮沸2 h,水洗至中性,烘干,经X射线衍射仪分析不含其他杂质。 1.4.2 热压加热时间 将上述样品在(105±3) ℃干燥2 h,储于干燥器中至室温,秤取0.2 g(G)左右于50 ml锥形瓶中,加入20 ml的磷酸,放在超声波清洗器中超声1 min,使样品与磷酸充分混合,锥形瓶放在可调电子万用炉上加热,用温度计观察温度。当温度达到235 ℃时开始计时,在235～245 ℃之间加热15 min。在加热时每间隔1 min旋转烧杯3 s,防止底部局部过热形成胶体,同时使样品彻底分散到酸中。加热结束后移开锥形瓶,冷却至80～100 ℃,加入60～80 ℃的蒸馏水至50 ml,边加边搅拌,再将锥形瓶内容物全部转移到250 ml烧杯中,冲洗温度计、锥形瓶,洗液倒入烧杯中,再加蒸馏水稀释至200 ml,将溶液煮沸,稍静置,待混悬物略沉降,趁热用慢速定量滤纸过滤,将残渣全部转移到滤纸上,用0.1 mol/L盐酸溶液冲洗滤纸2次,再用热蒸馏水充分冲洗至中性(用pH试纸试验)。 将载有残渣的滤纸折叠数次放入已恒重过的铂金坩埚中灼烧,在800～900 ℃灰化30 min,取出,室温下稍冷后放入干燥器中冷却30 min,并称重(m1)。用1∶1的硫酸溶液浸润残渣,根据残渣量再加入5 ml或更多的40%的氢氟酸。缓慢地加热直到石英完全溶解;然后提高温度,将酸挥发至不冒白烟;然后在800～900 ℃灰化30 min,取出,室温