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高居里温度压电陶瓷的制备与性能研究 1 偏铌酸铅压电陶瓷的研究 压陶瓷是能够实现机械能和能耗之间的转换率的重要功能材料。由于其其良好的特性，它被广泛应用于军事、医学、通信等领域。随着现代科学技术的发展,高居里温度压电陶瓷材料被广泛应用于航空航天、能源、汽车、石油化工、冶金、发电、地质勘探等众多重要科研与工业部门。随着科学技术的迅猛发展,很多电子电器设备对其所选用的压电陶瓷器件性能参数提出了更高的要求,如高居里温度及大功率特性、高频稳定性等。目前,世界各国的材料科学家正在进行高性能、高居里温度的压电陶瓷材料体系的研究,力图在压电陶瓷材料体系、制备技术和性能表征等方面有所突破。开发高居里温度(Tc)和稳定性好的压电陶瓷材料成为当今研究热点之一。 偏铌酸铅是最早发现的钨青铜型(ABO3型)结构的铁电体,它具有两个突出的特点:一是材料的居里温度高(570℃),且在此温度下不易退极化;二是很低的机械品质因数,能够得到清晰的波形,适合于超声缺陷检测换能器的要求,它的压电系数各向异性高,对静水压有较高的响应。因此,偏铌酸铅压电陶瓷材料特别适宜作宽带、耐高温耐高静水压的换能器。但纯偏铌酸铅存在着机电耦合系数较低、烧结困难等特点,并且偏铌酸铅的铁电相在较高的温度(约1230℃)下形成,常温下是亚稳态,在烧结和冷却过程中往往由于晶粒异常长大和相变引起较大的体积变化,因而要制备出压电性能良好的偏铌酸铅压电陶瓷比较困难。为了克服这一难点,常用的一种方法是急冷,但这导致陶瓷样品极易开裂,从而限制了实用性陶瓷元件的制备。另一种较为理想的方法是“掺杂改性”,但常常导致材料的居里温度大幅度降低。本研究针对这一缺点,采用CaTiO3为改性剂,研究(1-x)PbNb2O6-xCaTiO3体系的介电-压电性能。 2 陶瓷晶体结构的表征 采用分析纯的原料Pb3O4,Nb2O5,CaCO3和TiO2,按照(1-x)PbNb2O6-xCaTiO3的理论含量进行配比,x取0,0.01,0.02,0.03,0.04,记为PN,PNT-1,PNT-2,PNT-3,PNT-4,该体系简称为PNT。准确称量后,以无水乙醇为介质球磨4h,干燥后压制成圆片,850℃下保温2h合成。将合成后的粉料捣碎研磨再以无水乙醇为球磨介质球磨6h,干燥后加入一定量5wt%浓度的PVA溶液作为粘结剂,在150MPa压力下压制成 ?11mm×1.5mm的圆片,排塑后在铅气氛中埋烧,在1230～1260℃下烧结并保温2h。样品研磨后采用D8-Advance型X射线衍射仪分析其晶体结构。样品磨光后被银电极,被银后的样品在160℃的硅油内极化,极化电压为4～4.5kV/mm,极化时间为15～20min。室温下放置24h后,采用ZJ-3A型准静态d33测量仪测量样品的压电常数d33。采用HP4294A精密阻抗分析仪测量样品的电容、介质损耗和阻抗,利用谐振-反谐振法计算陶瓷的机电性能参数。由TH2828型数字电桥和智能温控组成的测试系统测量陶瓷样品的介电常数随温度的变化,以确定材料的居里温度。 3 分析与讨论的结果 3.1 不同浓度catio3中晶面间距的影响 图1是所制陶瓷样品的X射线衍射图谱。从图1可以看出:由于CaTiO3的掺杂量不同,衍射图出现了明显的变化。当x=0时,所制的陶瓷样品形成了非铁电三方相钨青铜结构,经性能测试没有压电性能,当x=0.01～0.04时,所研究的陶瓷样品均形成了铁电性的斜方钨青铜结构。图中还可以看出:当x=0.01～0.04时,随着x的增加,衍射峰略向右偏移,表明晶体的晶面间距随着CaTiO3掺入量增加而减小。利用XRD数据计算出的该体系样品的晶格常数,如表1所示。可以看到,在斜方铁电相区,随着x含量的增大,PNT体系的晶胞体积有着逐渐减小的趋势,但PNT-2则例外,其晶胞体积最大。 该体系中的各离子半径为,A位的r(Ca2+)=0.134nm和r(Pb2+)=0.120nm,B位的r(Nb5+)=0.067nm和r(Ti4+)=0.064nm相差不大。当Ti4+离子取代与其半径非常接近的B位Nb5+离子时产生氧空位,氧空位使晶胞产生收缩,晶格常数变小;但是,当A位Ca2+离子取代比其半径小的Pb2+离子时,会使晶格常数变大。偏铌酸铅具有未填满型钨青铜结构,Pb2+离子并未完全占据A位,B位的Ti4+离子掺杂减小其晶格常数,所以其晶格常数的变化并不会随着A位的Ca2+离子掺杂量变化而简单的变化。由于钨青铜铌酸盐晶体的结构空位中含有离子半径相对较小的阳离子(如Ca2+及Ti4+)数量越多,则晶体结构趋向于斜方钨青铜结构的形成,所以Ca2+和Ti4+离子的掺杂有助于斜方相的生成。 3.2 pnt体系的铁电相变 图2为PNT-1和PNT-3陶瓷样品在1,10,100kHz下的介电常