水热法还原氧化石墨烯包覆碳纳米管-硫纳米复合材料.docxVIP

水热法还原氧化石墨烯包覆碳纳米管-硫纳米复合材料 经过20多年的发展，锂电池在能源储存领域取得了巨大成功，实现了专业化。然而随着通讯,便携式电子设备,电动汽车等领域的迅速发展,目前的商用锂离子电池很难满足实际应用需求。因此电池领域的科研工作者正在努力开发一种能量密度高、循环性能好、成本低的可充电电池以满足市场对能源储存的需求。锂硫电池(Lithiumsulphur battery,Li-S)是一种用单质硫作为正极材料,金属锂作为负极材料的新型可充电电池。根据电化学氧化还原反应方程式:16Li+S8=8Li2S,每一个硫原子可以接受2个电子形成S2-,因此锂硫电池具有很高的理论容量密度1 675 m Ah·g-1,同时理论能量密度也高达2 600 m Wh·g-1,是普通商用锂离子电池的5倍以上,远高于已知的活性正极材料。锂硫电池本身还具备很多优异的特性,如硫在自然界的储藏量十分丰富,相对低廉的价格,以及对环境的友好无污染,使它成为下一代锂电池中非常具有应用潜力的一类。 但是锂硫电池要得到广泛的实际应用并实现商业化还必须克服多个问题。首先硫单质的电子绝缘性质(5×10-30S·cm-1,25℃)和放电最终生成绝缘的硫化锂(Li2S),这些都降低了硫的电化学活性和利用率。其次是容量的快速衰减问题,这主要是由于在电池的充放电过程中会产生溶解度很高的中间产物多硫聚合物离子(polysulphide anions;Sn2-;3≤n≤6),这些Sn2-扩散并溶解在电解液中;在循环过程中,这些Sn2-能够透过隔膜迁移至金属锂负极附近,在负极它们继续被还原形成了不溶的硫化锂(Li2S,Li2S2)沉积在金属锂的表面,造成了活性物质的流失;同时Sn2-溶解在电解液中来回的穿梭于正极与负极之间形成了一个内部的“氧化还原穿梭现象”,这些都导致了循环性能差和电池库伦效率的降低。此外,在充放电过程中由于大的体积变化导致电极结构的破坏,也会造成电池性能下降。 为了解决锂硫电池遇到的这些问题,科研人员将不同种类的导电碳材料与硫复合来提高其电化学性能[10,11,12,13,14,15]。在众多导电碳材料中,碳纳米管(carbon nanotube;CNT)因其具有独特的纳米结构和优良的导电性能以及可以在三维空间形成网状结构,近年来被广泛用来改善硫电极材料的电化学性能。不同的复合方法已经被用来制备各种结构的CNT-S纳米复合材料。但是在这些复合材料中仍存在明显不足。在电池循环过程中,碳纳米管不能有效地抑制Sn2-的流失,导致电池循环性能下降。为了避免在充放电过程中多硫聚合物过多地溶解在电解液中产生穿梭现象导致容量的剧烈衰减,最好的方法是在CNT-S纳米复合材料外层包覆一层导电物质从而抑制这些Sn2-的溢出与扩散。石墨烯因其独特二维结构和优良的物理化学性质,非常适合用来包覆在碳硫纳米复合材料表面形成包覆结构,提高锂硫电池的循环性能。近来用还原氧化石墨烯(Reduction Graphene Oxide;RGO)包覆碳硫复合材料也有报道,Li等运用硫代硫酸钠作为还原剂在70℃条件下进行RGO包覆碳硫复合材料,研究表明,这样的RGO包覆在一定程度上提高了锂硫电池的电化学性能。但是低温短时间的还原不能保证氧化石墨烯完全被还原。 本文采取一种简单有效的水热法还原氧化石墨烯(Hydrothermal Reduction Graphene Oxide;HRGO)对CNT-S纳米复合材料进行原位包覆(如示意图1所示),制备石墨烯包覆碳纳米管-硫纳米复合材料(HRGO@CNT-S)。水热条件下不仅可以把氧化石墨烯充分的还原成石墨烯,并使其原位包覆在纳米复合材料的表面,同时也有利于CNT-S表面的硫单质进一步进入CNT的孔和间隙中,提高了复合材料的导电性。结果表明,制备的HRGO@CNT-S纳米复合材料中,HRGO有效的对材料进行了包覆,并抑制了多硫化合物过多的溢出,大幅度提高了CNT-S纳米复合材料的锂硫电池性能。 1 实验部分 1.1 试剂与试剂 天然石墨粉(AR,纯度99.85%,上海胶体化工厂),高锰酸钾(AR,上海实意化学试剂有限公司),浓硫酸(AR,南京化学试剂有限公司),双氧水(AR,上海久意化学试剂有限公司),浓盐酸(AR,南京化学试剂有限公司),无水乙醇(AR.南京化学试剂有限公司),商用碳纳米管CNT(管径40~60 nm,长度1~2μm,比表面积为40~300 m2·g-1,深圳纳米科技有限公司),升华硫(CP,国药集团化学试剂有限公司),去离子水(自制)。 1.2 材料准备 1.2.1 防止硫在高温下被氧化 将CNT与升华硫按照一定的比例放入玛瑙研钵中,充分研磨30 min使它们混合均匀,然后将所得混合物放入聚四氟乙烯(PTFE)反应釜中,持续通入5