现代热电材料的应用与发展趋势.docxVIP

现代热电材料的应用与发展趋势 随着高新技术的发展和能源环境危机的加剧，适应21世纪绿色环保主题的热能材料引起了材料研究人员的广泛关注。热电材料性能指标一般用无量纲优值系数ZT进行描述,ZT由热电材料的Seebeck系数S、电导率σ、导热系数k和热力学温度T表示为ZT=S2σT/k。当热电制冷器件材料的ZT值达到3,其制冷效率将和以氟里昂为工质的压缩制冷机相比拟。然而自然界存在的物质ZT值都较小(1),因此在很长一段时间里,对如何提高ZT值的研究工作一直没有多大进展。 1993年,Dresselhaus等人从理论上预测利用纳米超晶格结构可将ZT值提高到4~8。具有低维结构的材料之所以具有不同寻常的热电性能主要是由于如下几个原因:(1)在材料费米能级附近增加状态密度,以提高Seebeck系数;(2)由于量子约束,调制掺杂效应,提高载流子的迁移率;(3)利用多能谷半导体费米面的各向异性;(4)在没有明显增加电子散射,即没有明显改变材料电导率的前提下,显著增加声子的界面散射,以大大降低材料的导热系数。随着材料维度的降低,ZT值将随着材料尺度的减小而急剧增加,特别对于一维材料。可见,低维化和小尺度化是热电材料研究和开发极具前景的发展方向。 1 经典尺度效应 根据固体物理理论,载流子浓度处于中等水平的半导体或半金属最有可能找到适合的热电材料。在20世纪90年代以前,虽然经过大量的努力,人们还是无法找到ZT值超过1的热电材料,这极大限制了人们研发和使用热电材料的兴趣。 低维材料,比如量子阱、超晶格和量子点为对给定材料进行电子和声子性质进行操控提供了新的途径,在量子效应占主导地位区域,可以通过改变尺度来控制电子和声子谱,从而提高ZT值。在这一范围,虽然低维材料的原子结构和它的母材料相同,但可以被认为是新材料,在某种程度上,具有不同尺度的材料,可以当作新材料来研究其性质。而在量子效应不占主导地位的区域,可以利用经典的尺度效应,如界面散射降低材料的声子导热系数,从而提高ZT值。实际上,寻找高ZT值的低维材料可等同于合成许多不同的体材料,并获得不同的热电性质。 在实际超晶格中,随着势垒层高度的增加,量子限制作用增强,在垂直于晶轴方向上产生超晶格弥散(能带变平坦),使电子态密度增加。Lin和Reinecke计算了Bi2Te3/Pb0.75Sn0.25Te超晶格在假设势垒无限高而宽度不为零情况下的ZT值,认为具有一定势垒厚度的超晶格的ZT值要比假设厚度为零时低。在考虑势垒厚度的情况下,沿超晶格轴(即外延生长方向)的ZT值处于组成超晶格的2种体材料的ZT值之间,没有ZT值的大幅度增加;在沿垂直于超晶格轴向,理论计算表明,随着阱宽的减少,ZT值增加得非常快。 一维材料在2个方向都受到尺度限制,载流子沿轴向传输,其ZT值也可以通过理论进行计算。图1给出了三维(3D)、二维(2D)和一维(1D)Bi2Te3材料的ZT计算结果。由图可见,三维材料的ZT值不随厚度d的变化而变化;然而随着维度的降低,ZT值则随着d值的降低急剧地增加,并且一维材料的ZT值的增加更为剧烈。超过100 nm,尺度基本不影响Bi2Te3材料的ZT值,说明尺度效应已不明显。 2 pelting效应法测量热电势并进行测量 评价热电材料性能的参数ZT值,常规的做法是测量一定温度下热电材料的导热系数、电导率和Seebeck系数,进而求得ZT值。因此,针对体材料的ZT值的测量并不困难,在研发热电材料过程中也发展了适用的方法。对于低维材料中纳米复合材料或纳米晶材料,体材料的测试技术一般也还适用,但对于薄膜、超晶格和纳米线热电材料,体材料的测试方法就不适用,需要使用特殊设计的技术。 扫描热电显微(STh EM)技术可以测量半导体p-n结的S值。实验需在超高真空下进行,利用粘接在样品架上的加热丝加热样品,使之温度比室温升高5~30 K,当处于室温的STM探针尖端和被加热的样品进行纳米接触时,在接触点的样品内将产生温度梯度,从而产生与该处Seebeck系数直接相关的热电势,通过测定热电势,可以得到Seebeck系数。STh EM测量的主要优点是空间分辨率高于2 nm,可以辨别出微小区域内的热电性质的变化,如p-n结连接处载流子类型的变化引起的热电势符号的突然变化,可以用STh EM精确反应出来。 Peltier效应法是在一单极热电元件中通入一准稳态电流,因Peltier效应,在该单极热电元件中产生温差,进而求出热电材料的ZT值。单极热电元件由一方形器件和2个用来通入电流的欧姆连接组成,器件的一端和热汇紧密连接,以保证和衬底之间良好的热接触。在热电元件中通入电流,产生的总电压包括2部分,即欧姆电压和Peltier电压。电流断开后,欧姆电压在介电弛豫时间内衰减,而Peltier电压依据热时间常数衰减。一旦测量