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电化学制备与组装纳米复合材料的研究进展 一、 电化学合成法 由于纳米颗粒的规模只是原子簇和宏观物体的边界，所以它具有光学、热学、电学、磁学、力学和化学等性质。纳米微粒的特性也因其粒径和形状的不同而表现出很大的差异性。因此,如何制备具有特定尺寸、形状,并且粒度均匀分布、无团聚的纳米材料,一直是众多纳米科技工作者努力解决的问题。近十几年来,已经发展了多种制备纳米粒子的物理方法和化学方法。利用真空冷凝法(物理方法)、气相沉积法和水热合成法(化学方法)可以得到纯度高、粒径可控的纳米粒子,但是制备工艺相对复杂且所需的设备比较昂贵。相比之下,电化学方法(特别是电化学沉积法)因其自身的特点如可选择性地调节和控制电位或电流、实施电位或电流阶跃、外加交流微扰信号等,为制备粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实验方法。电化学方法已在纳米材料的制备和组装研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。例如,利用电化学沉积法在DNA软模板中制备了银纳米线,在阳极氧化铝模板中合成了一维金纳米材料,在稳定剂保护下利用电化学还原法在有机相中合成了金属Pd和Ni的纳米微粒,使用脉冲超声电化学法合成了多种金属和半导体的纳米结构材料等。 与传统的化学方法相比,利用电化学方法制备纳米材料的优点是设备简单、操作方便、易于控制、反应条件温和、所得到的纳米微粒纯度高、对环境污染少等。因电化学合成纳米材料的研究起步较晚,目前除模板电化学合成法之外,其他电化学方法合成纳米微粒的反应机理尚不清楚;此外,电化学方法还没有在大批量合成纳米微粒方面获得应用。尽管如此,电化学方法是一种非常有前途的制备纳米微粒与组装纳米粒子有序阵列的好方法。现就这一方法的最新研究进展做一概述。 二、 模板电化学合成法 模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴极,利用物质在阴极的电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中,模板的孔壁将限制所合成的材料的形状和尺寸,从而得到一维纳米材料。模板电化学合成方法的特点是:(1)合成反应可以在较低的温度下进行,实验设备简单,能耗低;(2)能合成多种材料的纳米管或纳米纤维,如导电聚合物、金属、半导体、碳等等;(3)通过改变模板孔径的大小来调节纳米管或纳米纤维的直径,例如Wu和Bein等人最近用此方法研制出半径仅为3 nm的导电聚合物纳米纤维,这是其他方法难以做到的;(4)由于模板上的孔径是单分散的,由此可得到单分散的纳米结构材料;(5)利用模板法制备的纳米管或纳米纤维易于分离和收集。 1. 金纳米纤维及导电聚合物的制备 模板电化学合成纳米材料的过程通常为:首先制备具有纳米孔道的模板材料,在模板的一表面蒸镀上一层金属膜(如Au、Ag)作为阴极,然后把镀有金属的一面固定在导电基底上,另一面暴露于电解液中,在恒电位或恒电流状态下将金属或半导体沉积到模板的纳米孔道中,最后将模板溶解得到纳米管或纳米线(如图1)。 一般说来,为了得到纳米管材料,需要预先对模板的孔壁进行修饰,使金属能够很好地沉积到孔壁上。例如,Matin 等人在用模板电化学法合成金纳米粒子时发现:如果多孔阳极氧化铝模板的孔壁先用氰基硅烷修饰后,则可以得到金纳米管;反之,若没有氰基硅烷的修饰,则电沉积物是金纳米纤维。利用模板电化学沉积法还可以合成多种导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等),这些材料大都倾向于在模板的孔壁上成核生长,其原因是聚合物材料的憎溶剂部分与孔壁之间存在相互作用力。另外,导电聚合物的分子和孔壁之间还存在着静电相互作用力。材料与孔壁之间的作用力促使电化学沉积物沿孔壁生长。通过控制聚合时间,可以得到薄壁管、厚壁管或纳米线等多种纳米结构材料。 2. 多孔氧化铝模板的制备 在模板电化学合成法中经常使用的模板有多孔聚合物模板和多孔阳极氧化铝模板(AAO模板)。多孔聚合物模板是通过径迹刻蚀的方法得到的,其孔径可以达到微米级甚至纳米级,所用的膜材料一般为聚碳酸酯膜、聚脂或其他聚合物材料;多孔氧化铝模板是在酸性溶液中通过电化学阳极氧化制备的,这种膜含有孔径一致、排列有序、分布均匀的柱状孔。当然还有其他形式的模板材料可应用于模板电化学合成中。例如,胶质晶体模板(colloidal crystal templates)是应用紧密排列的单分散微粒(如聚苯乙烯或硅)组成的模板。以此为模板通过电化学还原可得到拥有三维有序大孔结构的材料,如金属、半导体或者导电聚合物等。 3. 电铬法的形成 (1) 模板纳米粒子的制备 Matin等人开创性地将电化学和模板合成方法相结合,在1987年以聚碳酸酯滤膜为模板成功地制备了Pt纳米线阵列,此后他们对该方法不断进行改进,陆续合成了多种导电聚合物、金属的纳米管和纳米纤维。值得一提的是他们曾制备出了粒径小于1 nm的金属纳米管。近几年来,模板电化学合成方法及其相关的技术得到了迅猛发