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碳纳米管生长机理及可控生长研究进展 1 碳纳米管的应用 由于碳纳米管具有密度低、强度高、电、导电、导电等优点，自1991年以来，碳纳米管已成为研究纳米领域的亮点之一。此外，碳纳米管带来的新应用也层出不穷。应用领域包括纳米科学、光电子学、现场发射电子源、高强度复合材料、传感器和移动设备、热导材料、光学材料、导电薄膜、纳米标准模型和孔。根据已成立的诺贝尔化学奖主编、科贝尔c60的创始人之一肖继子所说，碳纳米管的应用可以写在纸上。对于这种具有优秀性和广阔应用前景的纳米材料来说，我们相信它的产业在未来是不确定的。然而，在该行业广泛应用碳纳米管之前，科学家们必须回答以下问题。碳纳米管的生长机制是什么？如何控制碳纳米管的生长位置、方向、直径、长度、螺旋度和其他问题。在这些问题的驱使下，我们的研究团队从1994年开始研究碳纳米管的可控制生长、生长机制和应用。在过去的几年中，我们的一些研究结果被广泛地传播开来。 2 碳纳米管阵列生长机理 最初Iijima发现的碳纳米管是用电弧放电(arc discharge)的方法合成的.后来,美国Rice大学Smalley小组又分别于1995年和1996年发展了脉冲激光蒸发和化学气相沉积(CVD:chemical vapor deposition)两种方法合成碳纳米管.CVD方法是用含碳气体作为前驱物,在管式炉中的催化剂上分解后形成碳纳米管.这种方法的优点是可控性好、合成温度低、与现有半导体工艺兼容、易于实现量产等;缺点是合成的碳纳米管缺陷密度比前两种高,但这个问题可通过后期热处理解决.因此在我们的研究中主要是采用该方法合成碳纳米管. 1996年,中科院物理研究所的解思深老师领导的科研小组率先合成出了垂直于基底生长的碳纳米管阵列(或称为“碳纳米管森林”).1999年,我们研究组与美国Stanford大学合作,利用半导体工业中的紫外光刻技术制备出一定形状的催化剂岛,用CVD方法合成出规则排列的碳 纳米管阵列图形,初步实现了对碳纳米管生长位置和生长方向的控制.这种规则阵列有很好的场发射性能,有望用于场发射平板显示器. 在这几项工作之前,碳纳米管主要是在过渡金属催化剂粉末上的无序生长.产物中的碳纳米管杂乱无章地纠缠在一起,直径分布很离散.与此截然不同,碳纳米管阵列中碳纳米管垂直于基底平行排列,是一种自组织形成的有序结构.此外阵列中的碳纳米管直径分布很集中均一,长度也几乎一致.因此,碳纳米管阵列是代表高质量碳纳米管的有序结构. 随后我们利用这种有序定向的结构进行了一系列碳纳米管生长机理的研究. 在CVD 方法生长的碳纳米管中,经常可以观察到一端或者中间包覆着催化剂颗粒,而另一端为开口或空心端部的现象,这种结构究竟是怎么形成的?多壁碳纳米管的几层管壁是否同时生长出来?由于生长是一个高温、快速和微观的过程,原位观测很难实现,因此这些问题长期以来并没有相应的实验来回答.在1999年合成碳纳米管阵列的基础上,我们提出了一种碳同位素标记法,在生长碳纳米管的过程中有步骤地通入13C乙烯,生长结束后再检测这些13C标记的位置以推断碳纳米管阵列的生长情况.该方法可以给出碳纳米管阵列的生长模型、生长速率及其他一些生长图像的细节. 实验采用乙烯生长碳纳米管,结果如图1所示.图1(b)为生长时先通一段12C乙烯,再通13C乙烯的样品,微区拉曼谱显示在碳纳米管阵列的顶部为纯12C成份,而在底部则基本为13C;反过来先通13C乙烯,再通12C乙烯,则顶部为纯的13C成份,底部基本为12C.由于显微分析表明催化剂颗粒一致地位于阵列底部,此结果显示阵列顶部是先于底部生长出来的,这就明确地证实了碳纳米管是以“析出”模式(Extrusion model)生长的,如图2所示. 生长速率测定是研究碳纳米管生长动力学的一个重要步骤.早期的文献中往往直接用碳纳米管阵列的高度除以生长时间得到生长速率,但是由于碳纳米管的生长有潜伏期,生长终止时间也不确定,因此这种方法是很不精确的,而且不能反映生长速率随时间的变化.于是我们在CVD生长过程中引入13C乙烯作为标记,然后用拉曼光谱检测这些标记序列的位置,结合相应的标记引入时间,就可以较为详细地描绘出整个生长过程中碳纳米管阵列的生长速率变化.图3是利用13C标记序列测量生长速率的结果.从图线中还可以看到碳纳米管阵列开始生长和停止生长时的速率变化. 通过研究我们发现,乙烯必须分解后才能与催化剂作用,因此其化学反应更复杂,对于研究生长动力学来讲不容易得到确切的结论.于是我们采用乙炔为前驱物合成碳纳米管.但由于没有相应的同位素乙炔源,所以我们又发展另外一种简易的方法来标记生长过程,即在反应过程中引入另外一路的Ar气暂时吹走反应气体,从而在阵列中留下可见的标记序列(图4),这些标记也可以用来测量碳纳米管阵列的生长速率.通