纳米催化的限域效应.docxVIP

纳米催化的限域效应 1 催化方法与催化过程的展望 催化剂过程是指在反应过程中由催化剂选择和调节反应过程的化学过程。作为重要和关键技术，催化剂在环境质量工业、石油制备、精细化学合成、精细材料制备和环境保护工程中发挥着非常重要的作用。自上个世纪初以来，回收技术经历了许多技术进步，如从合成氨到石油精制、高聚物合成、酶分解和非对称催化剂。世界著名科学发展导致了人类对复杂过程的理解和设计，并具有设计分子质量的可能性。随着公众对经济可持续发展的越来越多，人类栖息地的需求也在不断提高。与能源、环境、农业和人类健康密切相关的轻工业和化学工业的市场需求越来越大。人类对精细化的选择和复杂过程的设计提供了机会。随着公众对经济可持续发展和人类栖息地环境保护的需求越来越大，人类生存环境的需求也在不断提高。作为主导和重要的催化剂科学，它们必须面临着重大的技术革命。如果目前学术界的研究重点是发现高效催化剂以提高生产力，那么未来的精细化学工业指导剂的主要任务是探索如何选择和控制催化剂，以及反应过程应该朝着人们的期望的方向发展。新催化剂的主要目标是在低温条件下实现几乎100%的转化率、接近100%的选择性和尽可能高的稳定性。 早在1835年左右,“催化”这个概念就被提了出来.经过近两百年的发展,催化在理论和实践的诸多方面有了很大的发展,但是催化相关的基本概念并没有发生根本性的变化.现在看来,真正上升为催化理论,并且大家一致公认的不外乎下述几点:一是Arrhenius和Sabatier在19世纪80年代提出的反应能垒理论;二是Langmuir在20世纪50年代建立的表面吸附理论;再就是Taylor等在20世纪50年代后提出的活性中心概念.再后面发展出来的一些如结构敏感性、择形催化和酸碱催化等概念都是在以上三点基础上衍生出来的.这些理论和概念长期以来为人们认识催化机理、理解催化过程和创制催化剂等提供了重要的理论基础和实践指南.但是,即使这些为数不多的概念和理论,大多还仅仅是具有“定性”的意义,往往多用来从表象上解释催化现象,而真正意义上能够精确刻画催化过程,从而指导催化剂设计的理论还非常少见.甚至,即便对已历经了一个世纪多的发展、先后催生出多名诺贝尔奖的氮加氢制备氨气的合成氨催化过程,人们现在也很难说对它已经达到充分认识的程度.随着经济社会的飞速发展和环境的急剧变化,人们对催化科学和技术的发展提出了更高的要求:催化基础要从传统的基于石油化工的碳-碳键活化拓展到面向煤转化和生物转化的碳-氢键和碳-氧键活化;催化过程要探索从惯常采用的热激发过渡到先进的光、电等外场激发;催化技术要从追求单一过程的高效转化发展到面向资源高效利用和产品多样化的选择性优先.力求实现从分子水平上对化学反应过程的理解和调控,并努力服务于原子经济的高效过程,这是当今催化科学和技术发展面临的重要挑战.为此,就需要我们对催化剂和催化作用的本质有更深的认识,在此基础上实现理论和概念的创新. 2 采用表面结构调控的方法进行催化反应的比较,主要发展了表面 催化,特别是多相催化的基础是反应物分子在催化剂表面的吸附和脱附.反应物分子通过吸附在催化剂表面形成键合,这种吸附分子与催化剂表面的成键(即使是弱相互作用),导致了反应分子在结构和电子分布上发生畸变,从而改变了反应过程的状态和途径.这些变化的基础是吸附作用对反应涉及的活化能垒的调控,而其本质是基于吸附分子与催化剂表面的电子传递(如图1所示).我们将催化剂的表面作为一个“赝分子”,根据“前线轨道理论”,反应物分子跟催化剂表面这一“赝分子”的相互作用(成键)要遵循轨道的“对称性匹配”和“能量匹配”法则.在不考虑轨道对称性的条件下,这种成键的强弱决定于反应分子相关轨道与代表催化剂表面的“赝分子”轨道的能量匹配程度.很显然,改善和调控这种匹配关系可以有两条途径:一是改变反应物的轨道分布,使它能更好地与“赝分子”匹配,实践中通常是采用热激发、光激发和其他可能的外场激发;另一种是调变催化剂表面这个“赝分子”的轨道分布,使它反过来与反应物分子更好地匹配,从而实现对催化反应的调控. 长期以来,在类似概念的基础上发展出了一系列催化调控的理论和方法.早先,人们认识到在催化剂中加入另外的元素组分(如图2所示),能够很好地调变催化特性.最著名的例子是合成氨催化剂的发现和优化.上世纪初,德国BASF公司以Mittach等为代表的研究者,在Haber等早期发现熔铁催化剂(Fe1-xO和Fe3O4)的基础上,经过大量的实验筛选,在氧化铁中加入多种不同组分,先后实验了两千多个配方,最后终于成功获得了现今工业上还在广泛使用的含有近十种不同添加剂的氧化铁催化剂.采用近代研究方法得到的结果表明,这些添加剂的加入确实改变了氧化铁的价电子分布,从而改变了作为该反应控速步骤的氮分子在催化剂表面的吸附