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碳纳米材料去除水中重金属的研究进展 重金属（铅、镉、铬、铜、锌等）和金属砷类具有高毒、难分解、生物富集等特点的环境污染物，对生态环境和人类健康产生了重大影响。水中重金属的去除方法有化学沉淀法、离子交换法、膜过滤、混凝-絮凝法、电化学方法及吸附法等,其中吸附法具有高效、廉价、方便等特点,被认为是去除水中重金属最有应用前景的方法。吸附法对重金属污染物的去除效果主要取决于吸附剂的结构和性质,因此寻找廉价,高效的吸附剂并易于实际应用是当前水处理研究的主要方向。碳纳米材料是由非常小的碳原子结构单元构成,具有极大的比表面积和丰富的孔结构,经过氧化处理后的碳纳米材料表面含有大量的含氧功能团,增加了其亲水性和离子交换能力,这些特点成为碳纳米材料吸附去除重金属的基础。 1 碳纳米材料的种类 碳纳米材料(carbon-based nanomaterials)按空间维度的尺寸大小可分为零维、一维和二维碳纳米材料。零维碳纳米材料是指3个维度均在纳米范围的碳材料,代表材料有富勒烯、洋葱碳及纳米金刚石等;一维碳纳米材料是指有2个维度均在纳米范围的新型碳材料,代表材料有碳纳米纤维和碳纳米管;二维纳米碳材料是指仅有一维处于纳米尺度范围内的碳材料,如石墨烯、碳纳米片(带)、碳纳米薄膜、碳纳米墙等。图1是几种碳纳米材料结构单元的形态示意图。 碳纳米材料是一种新型的纳米材料,低维的结构特点使其具有特异的热学、电磁学、机械学及光学性能。1985年Kroto H W等发现了富勒烯C60后,引起了物理学、化学及材料学科研工作者对碳纳米材料极大的研究兴趣,1991年Iijima S等发现了碳纳米管及2004年Novoselov等又发现了常温下稳定存在的单层石墨烯掀起了碳纳米材料研究工作的热潮。碳纳米管经过近20多年的研究,其制备方法已趋向成熟,研究和应用领域也不断的扩大和完善。石墨烯发现虽晚于碳纳米管,但是国外近几年石墨烯的研究进度发展迅速,也取得了相当的研究成果。碳纳米材料目前主要的研究和应用方向有:生物医学,如生物传感器等;分析化学,如样品的处理和检测等;环境工程学,如去除废水和饮用水中污染物等;材料科学,用做电容器等电子设备。 2 纳米管和石墨烯 用作吸附材料去除水中重金属污染物的碳纳米材料目前主要是碳纳米管和石墨烯。另外,近几年也有文献报道固载其他重金属吸附能力强的物质到碳纳米材料上制成复合碳纳米材料,这类改性的碳纳米材料可以进一步提高其对重金属的吸附能力和选择性。 2.1 碳纳米管对有机化合物的净化作用 碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)是由碳原子共价结合的六边形卷曲形成的中空型圆柱状结构组成,根据碳原子六边形的层数分为单层碳纳米管(single-wall carbon nanotube,SCNTs)和多层碳纳米管(multi-wall carbon nanotubes,MCNTs)是典型的一维碳纳米材料。自碳纳米管发现以后,其在环境工程的应用研究主要集中对有机化合物的吸附作用的研究,主要因为其具有疏水性、电极性及丰富的孔结构等特点使碳纳米管与有机化合物分子之间产生很强的交互作用。另外,碳纳米管对微生物、蓝藻毒素等水中的生物污染物去除作用也明显强于活性炭等吸附剂。近年来,碳纳米管尤其是经氧化处理后的碳纳米管对水中重金属污染物的去除效果也逐渐引起了研究者的重视。研究表明碳纳米管对多种重金属离子都有很好的去除效果,如Pb2+,Cd2+,Cr6+,Cu2+,Zn2+,Co2+,Hg2+,As3+,Ni2+等[15,16,17,18,19,20,21]。表1列举了近几年有关碳纳米管去除水中重金属具体的研究成果。 2.2 氧化石墨烯go和还原前后活性石墨烯rgo 石墨烯(graphene)是拥有sp2杂化轨道的碳原子晶体,最常见的二维碳纳米材料,由Novoselov等于2004年发现,并能稳定存在,这是目前世界上最薄的材料,即单原子厚度的材料。石墨烯具有优良的导电性能,机械性能及光学性能,应用于制作晶体管,传感器,透明导电薄膜,清洁能源设备等有极大的优越性。氧化石墨烯是经超声降解溶剂中的氧化石墨悬浮液等方法制成的单层氧化石墨,表面有大量的羟基,羰基,羧基等含氧功能团,利用化学还原和热处理还原氧化石墨烯被研究者认为是一种大规模制备石墨烯很有应用前景的方法,但是还原的氧化石墨烯仍然有一定的含氧功能团残留。图2是氧化石墨烯(GO)和还原后氧化石墨烯(RGO)原子结构示意图。 石墨烯比表面积极大,理论值能达2 620 m2/g,氧化石墨烯分子层上和边缘含有丰富的含氧基团,增加了其亲水性和离子交换能力。Huang等利用真空低温剥离法制备了石墨烯纳米层(GNS),并分别在500℃和700℃对石墨烯纳米层进行热处理,得到3种不同形态的石墨烯纳米层,在p H=4,t