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激光蒸凝法制备纳米氧化铜纳米粒子的研究进展 普通氧化铜是一种新型的环保材料。纳米氧化铜的粒径介于1 nm～100 nm,由于具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等,与普通氧化铜相比,在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面表现出奇特的物理和化学性能,已引起人们广泛的关注,并成为用途更广泛的无机材料之一。随着对纳米材料性质研究的深入,推动了纳米材料制备技术的发展。关于纳米氧化铜的制备方法主要有固相法、控制双射流的液相沉积技术、喷雾热解法、醇解法和声化学法等。近年来,又出现了很多制备纳米氧化铜的新方法,如:激光蒸凝法、沸腾回流沉淀法、络合沉淀法、水热法、压力-热液法、微乳液法、电化学法和模板法。本文将对这些新的制备方法及其应用进行综述。 1 纳米氧化铜的制备方法 1.1 纳米粒子的制备 该方法是采用激光为热源,使铜盐分解蒸发再冷凝形成纳米粒子。其反应机理是:反应物吸收激光的能量,快速气化,同时使其化学键发生断裂,进而发生反应形成纳米粒子。该技术的制备过程是将经聚焦后的激光束直接照射到反应器中预先压制成圆柱状的固态醋酸铜靶材上,醋酸铜吸收激光后升温而分解蒸发,蒸汽急速降温而冷凝成固态纳米粒子,获得的纳米粒子随载气进入捕集器中收集而得到,实验装置如图1所示。 郭广生等以150 W CW—CO2激光器为光源,Cu(Ac)2·H2O为靶材,采用激光蒸凝法在氧气气氛下制备出氧化铜纳米粒子,粒径为10 nm～50 nm,并考察了反应压力、载气的种类、流量及反应时间等条件对制备纳米粒子的影响。结果表明:反应温度大于800 ℃,在惰性气氛下,得到Cu和Cu2O的混合物;在氧气气氛下,得到Cu、Cu2O和CuO,其中以CuO为主。 这种方法反应时间短,速度快,制备出的纳米粒子分散好、粒径小、分布均匀、呈单一球形,但是产物组成复杂。该方法反应可控,可以连续进行,工艺简单,制备出的纳米粒子性能优越、产量大、成本低,有利于扩大生产,具有很好的工业应用前景。 1.2 微波加热制备法 该方法是指采用普通加热或微波加热沸腾回流的方式制备纳米氧化铜微粒。主要制备过程是称取一定量硝酸铜加水溶解,加碱调至预定的pH值后,在搅拌下常规或微波加热沸腾回流1 h得到黑褐色沉淀,趁热过滤并用蒸馏水洗涤数次,试样于烘箱中80 ℃干燥5 h以上即得到黑褐色粉末。 王洪敏等以硝酸铜和氢氧化钠为原料采用这种方法制备出分布均匀的纳米粒子,粒径为10 nm～20 nm,并讨论了两种加热方式、反应液pH值、反应物浓度及表面活性剂对粒径的影响。结果表明:采用两种加热方式均可制得分布均匀的纳米氧化铜粉体,但微波加热回流得到的氧化铜粒径明显减小;pH为11时,粒径分布均匀,团聚少;随着反应物浓度增大,粒径明显增大;加入表面活性剂,颗粒尺寸减小,均匀性较好。 Wang等以醋酸铜核氢氧化钠为原料,乙醇为溶剂,采用微波加热的方式制备了形状规则、粒子分布窄、纯度高的纳米CuO。不加分散剂粒径为200 nm,加入分散剂后粒径大约为4 nm。显然,微波加热分散剂对纳米粒子的粒度大小有很大的影响。 与传统方法相比,采用微波加热制备纳米CuO,微波使反应器内部受热均匀,瞬时温度可达110 ℃以上,避免了浓度和温度梯度,导致快速均匀成核和相转化,同时,可以加速核的形成,抑制了核的长大,使颗粒的粒径很小,分布窄,纯度高。 采用微波加热的这种制备方法反应速度快,条件温和,操作方便,环境污染少,易于工业化生产。 1.3 络图法制备纳米粒子 络合沉淀法就是通过铜盐先与络合剂生成络合物,再与沉淀剂反应得到前驱体,经过热处理得到纳米氧化铜。主要合成方法是先将硝酸铜配成溶液,在一定温度和充分搅拌下,缓慢滴加络合剂,逐步生成铜络合物,然后再在搅拌下滴加沉淀剂,反应完后抽滤,洗涤沉淀,80 ℃真空干燥2 h,400 ℃热处理2 h,即得纳米CuO。 李冬梅等首次以硝酸铜、氢氧化钠以及不同络合剂为原料,采用这种方法制备纳米氧化铜粉体。考察了氨水、柠檬酸、乙二胺三种络合剂对粒径的影响。结果表明:这种方法制备的纳米粒子均呈球形,粒径40 nm～60 nm,并随络合剂稳定性的增加而增大,氨水和乙二胺为络合剂时得到的样品分散相较好。其中以氨水为最好的络合剂。这种合成方法操作简单,原料易得,生产成本低,产品纯度高。 1.4 纳米coa颗粒的合成 水热法是指在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度,于是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物的方法。 李冬梅等以硝酸铜和尿素为原料,采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体,其粒度均匀,平均尺寸在25 nm～60 nm,并考察了反应温度对粒径的影响。结果表明:温度115 ℃～130 ℃,随着温度升高,粒径减小。 具体合成方法是:在硝酸铜溶液中按2∶1的