密度泛函理论研究钠原子在不同直径碳纳米管内部和外部的吸附.docxVIP

? ? 密度泛函理论研究钠原子在不同直径碳纳米管内部和外部的吸附 ? ? 杨俊伟 (上海电机学院 文理教学部，上海 201306) Iijima[1]通过直流电弧对石墨电极放电，发现了碳纳米管。由于碳纳米管新颖的力学、电磁学和化学性质[2-3]，已经被广泛使用在科学和工程领域[4-6]。钠是一种常见的碱金属，将钠原子掺入碳纳米管中，体系电荷发生转移，应用范围广泛。在理论研究方面，Kang等[7-8]研究包裹在碳纳米管内的多个钠原子结构和形态，当碳纳米管半径增加的时候，钠原子由单原子链转化成同轴圆柱壳结构。Monajjemi等[9]用从头计算方法研究了钠原子与碳纳米管作用时，体系的电子结构、热力学性质和磁性质。Farajian等[10]研究了碱金属原子嵌入碳纳米管时的势垒，发现钠原子嵌入碳纳米管的势垒比钾原子嵌入碳纳米管的势垒低。Mpourmpakis等[11]通过从头计算方法研究了钠原子与完整和缺陷碳纳米管的相互作用，对比完整的六碳环，钠原子与缺陷的五碳环和七碳环相互作用更强。Li等[12]研究钠原子在完整和缺陷碳纳米管上的扩散，发现缺陷碳纳米管对钠原子的扩散势垒仅有微小的影响。Monaijjemi等[13]发现钠离子很容易扩散到(4, 4)和(5, 5)碳纳米管内部，但扩散到(3, 3)碳纳米管内部非常困难。在实验研究方面，将钠离子掺入碳纳米管中，制作成碳纳米管型钠离子电池[14-16]，和传统的锂离子电池相比，这种钠离子电池展示了高倍率性和良好的循环性能，是新一代离子电池的发展方向。 了解钠原子与不同直径碳纳米管相互作用的机制，在理论和实验方面显得非常重要。因此，本文研究钠原子在一系列碳纳米管内部和外部的吸附能、吸附距离、电荷转移以及吸附的钠原子引起体系的电荷改变，发现(8, 0)碳纳米管内部更适合钠原子吸附。 1 计算方法 本文计算基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)SIESTA[17]程序包完成。使用广义梯度近似(General Gradient Approximation，GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[18]交换关联泛函。使用模守恒赝势(Norm-conserving Pseudopetential)处理价电子和离子的相互作用[19-20]。双基矢原子轨道基组展开电子波函数[17-21]，截断能取2 041.5 eV，k点取1×1×1。所有几何构型优化使用共轭梯度法(Conjugate Gradients, CG)方法[22]，原子受力标准为0.4 eV/nm，能量收敛标准为1×10-4eV。 2 结果和讨论 图1所示为钠原子分别吸附在(12, 0)手性的碳纳米管内部和外部的吸附构型。灰色球、白色球和黑色球分别代表碳原子、氢原子和钠原子。 (a) 钠原子吸附在碳纳米管内部(b) 钠原子吸附在碳纳米管外部 图1钠原子稳定吸附在碳纳米管内部和外部的构型图 选择不同手性的碳纳米管(n, 0)，其中n取8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22,用氢原子饱和碳纳米管两个端口未成键的碳原子，3个方向保持1.5 nm的真空区，以消除碳管和自身镜像之间的相互作用。考虑到碳纳米管上3个典型的吸附位置：位于六碳环中心的中心位(H)，碳碳键中心的桥位(B)和碳原子顶端的顶位(T)(见图1(a))，初始的钠原子分别放置在碳纳米管上这3个典型位点，研究钠原子的吸附情况。 本文研究钠原子在碳纳米管内部和外部的吸附能。通过优化计算可以直接获得体系的总能量，钠原子在碳纳米管内部和外部的吸附能如下： Eads=ECNT+Na-ECNT-ENa (1) 式中：ECNT+Na为碳纳米管和钠原子的总能量,eV；ECNT和ENa分别为碳纳米管和单个钠原子的能量，eV。 表1列出钠原子在不同直径碳纳米管内部和外部的吸附能。In和Ex分别表示碳纳米管内部和外部，字母H，B和T分别表示碳纳米管的中心位、桥位和顶位。 钠原子的吸附能均为负值，表明吸附是放热过程，所以钠原子都能稳定吸附在碳纳米管内部和外 表1 钠原子在碳纳米管内部和外部不同位置的吸附能 eV 部。对于相同手性的碳纳米管，发现钠原子在碳纳米管的中心位吸附能最强。以下的分析以钠原子在中心位的吸附为例。 钠原子在碳纳米管内部和外部中心位的吸附能如图2所示。由图可见，钠原子在碳纳米管内部的吸附强于外部。在碳纳米管内部，随着碳纳米管直径的增加，钠原子的吸附能逐渐减弱，吸附能趋于-0.72 eV，而钠原子在(8,0)碳纳米管内部的吸附能最强，达到了-1.09 eV；在碳纳米管外部，随着碳纳米管直径增加，钠原子吸附能逐渐增强，吸附能趋于-0.66 eV。并且当碳纳米管直径增加时，钠原子在碳纳米管内部和外部的吸附