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不锈钢烯热异构反应工艺研究 月桂烯是合成香料的重要原料。3-甲基-3-二羟基二羟基酮在酸性条件下得到环氧化，龙唾液和气味物质在强烈的唾液条件下能够环绕反应。iff公司的产品名称为loesuper。月桂烯除作为生产龙涎酮主要原料外,还可以作为制备香叶醇、橙花醇、芳樟醇、新铃兰醛、新铃兰醇、柑青醛和甲基柑青醛等香料产品的原料。 月桂烯在天然精油中含量很少,远不能满足合成香料工业的要求。目前,国内外工业上主要来自于β-蒎烯裂解反应,对该反应设备及工艺进行了不少的研究报道。在合成龙涎酮中试过程中,为了得到月桂烯,作者在上海香料所定做了一套裂解装置,对β-蒎烯裂解成月桂烯的工艺进行了探索,以得到适合本设备的裂解工艺条件。 1 实验部分 1.1 主要原材料 β-蒎烯,市售,经小型精馏塔减压分馏处理后色谱分析含β-蒎烯97%以上;N2:市售N2钢瓶。 1.2 裂解管的安装 在1000 mL四口烧瓶中,β-蒎烯由高位槽连续加入,N2由钢瓶减压后经流量计连续进 入,出口为一根长为2300 mm、内径为? 2 mm不锈钢材料定做的裂解管。安装时采用预热段长400 mm,裂解段长1400 mm。采用电加热,BK-2000 VA变压器和ZK-200可控硅电压调整器作为裂解段的电加热仪器。裂解后产物经冷凝冷却器后收集,采用2XZ-2型旋片式真空泵。 1.3 柱面积归一化法定量 原料和产物用气相色谱分析。采用岛津GC-9A色谱仪,OV-101毛细管柱,长25 m,面积归一化法定量。色谱条件:进样口220 ℃,柱温80℃?→???10?℃/min200℃→10?℃/min200℃,空气∶氢气∶氮气为500∶50∶50 mL/min,FID检测,衰减102。 2 出料、出料、预热温度 β-蒎烯热异构反应主要影响因素有裂解温度、出料量、绝对压力、N2流量和预热温度等因素。而各因素之间存在着一定的相互制约,影响着产物月桂烯的含量和质量。 2.1 裂解温度的影响 热裂解反应最为显著的影响因子是温度,为了探求适宜的热裂解反应温度,采用固定其它条件而改变裂解温度的办法进行试验。当N2流量、绝对压力、出料量和预热温度不变,在不同的裂解温度下试验结果如图1所示。从图1可以看出热裂解温度以550 ℃左右为宜。 2.2 桂烯和-烯的配比对产品收率的影响 为了确定比较理想的出料量,在确定的反应温度和其它条件下,对出料量与产物中月桂烯和β-蒎烯含量多少的关系作了研究,结果见图2。从图2看出,出料量超过150 mL/min时,产物中月桂烯含量迅速下降,而未反应的β-蒎烯迅速增加。出料量太少,增加生产成本,因此适宜的出料量为120~150 mL/min。 2.3 月桂烯含量测定 常压下进行β-蒎烯热异构反应具有产物组分不易稳定和低分裂解产物增多的现象,而在真空操作下,可大大改善上述现象,保证月桂烯的含量。图3是在其它条件固定下,系统真空度对异构产物月桂烯分布的影响关系。从图3可以看出真空度高,月桂烯含量高。当绝对压力为8 kPa时,月桂烯占产物量的80.1 %。继续提高真空度,月桂烯含量提高很少。考虑到真空度较低时,对设备、真空泵及操作要求较低,因此,合适的绝对压力为8 kPa。 2.4 不同流量的月桂烯织物的颜色 从图4看出在试验范围内N2流量对含量的影响较小,当N2流量80 mL/min时,其产物颜色较深,月桂烯含量也不是最高;而当N2流量160 mL/min时,其产物颜色较好,为浅黄色;当N2流量大于240 mL/min时,产物含量开始下降。因此适宜的N2流量为160 mL/min。 2.5 预热温度和时间对月桂烯含量和-烯转化率的影响 保持其它条件不变,本试验对预热温度与产物含量和质量进行了试验,其结果见表1。从表1可以看出,在实验范围内对月桂烯的含量和β-蒎烯转化率影响很小,但对产物的颜色有影响。当预热温度400 ℃时,产物颜色变黄。当预热温度≤350 ℃时,月桂烯含量、β-蒎烯转化率和产物颜色基本不变。为了稳定裂解段温度,在不影响产物质量和含量前提下,尽量提高预热温度,因此较佳的预热温度为350 ℃。 2.6 工艺条件优选 根据研究结果可知,影响月桂烯质量和含量的主要因素为:裂解与预热温度、出料量、真空度及N2流量。通过优选法得到较适宜的工艺条件为:裂解温度550 ℃,预热温度350 ℃,出料量120~150 mL/min,真空度为绝对压力8.0 kPa,N2流量160 mL/min。在上述工艺条件下,得到产物月桂烯含量80.7 %,β-蒎烯转化率98.4 %。 3 出料、真空和收率 综上所述,从β-蒎烯热异构成月桂烯的反应工艺和设备是可行的。取得较高月桂烯含量的最佳工艺条件是:裂解温度550 ℃;预热温度350 ℃;出料量120~150 mL/min;真空度为绝对压力