黑磷的液相法制备研究进展.docxVIP

? ? 黑磷的液相法制备研究进展 ? ? 卢晓敏,李雪梅,刘岚君,沈晓芳,梅 毅,廉培超 （1.昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650500；2.云南省高校磷化工重点实验室；3.昆明黑磷科技服务有限责任公司） 黑磷具有层状结构,是磷最稳定的一种同素异形体[1]。通过对黑磷进行剥离可以得到纳米黑磷[2]。大量的理论和试验结果表明,纳米黑磷具有很多优异的性能,例如高度的各向异性、较高的载流子迁移率和可调的直接带隙等[3],在储能[4]、催化[5]、场效应晶体管[6]、太阳能电池[7]、阻燃[8]、生物医药[9]等领域展现出很好的应用前景。然而,目前黑磷的应用仍受限于其制备方法及剥离方法,开发黑磷尤其是纳米黑磷的高效制备方法对于促进其应用具有重要意义。 目前报道的黑磷制备方法主要有高压法[10]、矿化法[11]、球磨法[12]、汞回流法[13]、铋熔化法[14]和溶剂热法[15],其中汞回流法、铋熔化法和溶剂热法均是在液相条件下合成黑磷的方法,可统称为液相法。高压法是指采用高压装置使白磷或红磷在高压条件下快速转化为黑磷的方法。该方法需要超高压设备,制备条件苛刻。矿化法是将红磷与矿化剂按照一定的比例混合,在真空或惰性气体环境下加热,将红磷转化为黑磷的方法。这种方法需要较高的反应温度（往往高于500℃）。球磨法是通过球磨机转动或振动使球磨介质对红磷进行强烈、高频的撞击,从而达到高温高压条件制备黑磷的一种方法。该方法制备的黑磷晶型较差,且不同批次黑磷的晶体结构差异较大。与以上方法相比,液相法不需要高压设备,反应温度相对较低,且不同批次黑磷的晶体结构差异较小,具有很好的发展前景。此外,该方法制备出的黑磷厚度和尺寸可调,在储能及催化领域具有很好的应用前景。因此,笔者系统地总结了液相法制备黑磷的研究现状,并分析了其优缺点,最后对液相法制备黑磷的发展趋势进行了展望。 1 黑磷的液相法制备 液相法是指在一定温度下将白磷或红磷加入特定的溶剂中经反应生成黑磷的一种方法。目前液相法制备黑磷主要包括汞回流法、铋熔化法和溶剂热法。 1.1 汞回流法 汞回流法是以白磷为原料、汞为溶剂制备黑磷的方法。与其他金属相比汞具有以下两个优势:1）金属汞在常温下是液态,有利于白磷的溶解；2）汞不会与磷反应生成稳定的磷化物。1955年KREBS等[13]首次将白磷与汞混合,放入温度为370～410℃的高压釜中保温数天制得黑磷。然而,当温度高于500℃时得到的黑磷中却含有红磷杂质。这表明温度对白磷向黑磷转化有一定的影响,选择合适的温度可以减少甚至消除黑磷中的红磷杂质。 与高压法、矿化法及球磨法相比,汞回流法不需要高压设备,反应温度相对较低,且不同批次黑磷的晶体结构差异较小。然而,汞回流法制备黑磷过程中汞易挥发,会对空气造成污染,并且最终制得的黑磷中含有难以去除的杂质汞。 1.2 铋熔化法 由于汞回流法制备的黑磷中含有有毒的物质汞且难以去除,因此BROWN等[14]研究了铋熔化法制备黑磷。铋熔化法是指以磷单质（白磷或红磷）为原料、液态铋为反应介质在一定温度下制得黑磷的方法。根据所用原料的不同铋熔化法又可分为白磷铋熔化法和红磷铋熔化法。 1）白磷铋熔化法。白磷铋熔化法是以白磷为原料、高温液态铋为溶剂制备黑磷的方法。1965年BROWN等[14]在液态铋中加入白磷制备出针状黑磷晶体。该晶体尺寸较小,因此未进行详细表征。1981年MARUYAMA等[16]对该方法进行了改进,在真空状态下将净化好的白磷溶解于高温液态金属铋中,并在400℃保温20 h,合成了类似针状和棒状的正交晶系的黑磷单晶,单晶尺寸为5 mm（长度）×0.1 mm（宽度）×0.07 mm（厚度）。与汞回流法相比,白磷铋熔化法不仅反应条件温和、能够可控地制备出针状或棒状的黑磷单晶,并且没有使用易挥发且有毒的汞,相对环保。然而,该制备方法所用的原料白磷活性较高,容易导致制备的黑磷含有杂质。 2）红磷铋熔化法。针对白磷活泼性高、存在安全隐患且易发生氧化导致生成的黑磷含有杂质的问题,研究者开发了以性质相对稳定的红磷为原料制备黑磷的方法。然而,由于红磷不能溶解于液态铋中,所以BABA等[17]开发了图1a所示的基于红磷原料的铋熔化法。在氩气气氛下将红磷和铋置于容器的两个分支上,加热容器使红磷转化为白磷蒸气输送到铋的一端。当白磷蒸气到达铋的一端时,将装置右端的支管取下（如图1b所示）。在300℃条件下加热固态铋使其融化,白磷会溶解到液态铋中。随后在400℃保温48 h,待冷却后将得到的固态物质与质量分数为30%的HNO3溶液反应去除铋,即可得到纯净的黑磷。以红磷为原料的铋熔化法在密闭状态下完成了红磷向白磷的转化和黑磷的结晶这两个过程,避免了白磷与空气的直接接触,使得白磷蒸气所含杂质大大减少,因此有利于制备出纯度较高的