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依兰油页岩cs2-nmp溶剂萃取物的化学组成及结构 0 油页岩溶剂萃取 世界石油采石量约为2750亿吨，相当于目前世界天然原油的5.4倍。这是潜在的巨大能源。开发洁净、高效的油页岩加工工艺,实现油页岩的最大价值转化,必须了解和掌握油页岩本身有机物的组成和结构。多年研究表明,温和条件下的油页岩溶剂萃取是研究油页岩化学结构的一种重要方法。溶剂萃取物主要为低分子化合物,研究其组成、结构、含量及与其他成分的结合方式等对油页岩的有效转化利用具有重要意义。Iino等在1988年研究发现,二硫化碳-N-甲基-2-吡咯烷酮(CS2-NMP)混合溶剂对煤具有良好的萃取效果,室温条件下中国枣庄煤和日本新夕张庄煤的萃取率分别达到77.9%和55.9%。 笔者在温和条件下对依兰油页岩进行了CS2-NMP(体积比1 ∶1)溶剂萃取,采用GC/MS技术分析了萃取物的组成和结构,以期对该地区油页岩的高效利用提供一些理论依据。 1 实验 1.1 快速智能碳氢法 实验仪器:HP6980/5973型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)、R205B型旋转蒸发器、KZCH-Ⅱ型快速智能碳氢分析仪、KZCH-Ⅲ型快速智能定硫仪、马沸炉、电热恒温干燥箱、SHZ-D(Ⅲ)型真空抽滤机。 试剂:用作溶剂的二硫化碳、N-甲基-2-吡咯烷酮为市售分析纯。 1.2 工业分析和元素分析 以黑龙江依兰地区油页岩为研究对象,将原矿样粉碎至过200目筛,在5 mol/L的浓盐酸溶液中浸泡24 h酸解,于105 ℃下真空干燥4 h,保持真空至室温,置于充氮的干燥器内保存备用。油页岩的工业分析和元素分析结果见表1。 称取10 g矿样,常压80 ℃条件下对油页岩进行连续6 h水浴冷凝回流萃取。萃取过程结束后,用旋转蒸发仪在常压下蒸除萃取溶剂,然后利用GC/MS分析萃取物的组成。 2 结果与讨论 2.1 取率:5.2% 油页岩的煤化程度较煤低、有机质含量少的本质因素直接决定了其相对小的萃取率。实验中CS2-NMP混合溶剂对油页岩的萃取率为8.8%。秦志宏等认为混合溶剂CS2-NMP向煤中渗透是破坏煤分子间作用力的前提,低阶煤很大程度上保留了成煤植物的大分子结构,这些大分子结构在溶剂中属于难溶部分,使溶剂很难渗透。Iion等研究了煤在CS2-NMP混合溶剂中的萃取率与表征煤阶的碳含量之间的关系,当碳含量小于86%时,萃取率随碳含量增加而逐渐增大并达到一个极大值,之后迅速下降。 2.2 萃取物组成分析 油页岩萃取物组分的GC/MS实验分析条件为:HP190915-433型毛细管柱(30.0 m×250 μm×0.25 μm);载气为氦气,流速1.0 mL/min;分流比为20 ∶1;进样口温度为 300 ℃;EI 源,离子化电压70 eV,离子源温度为230 ℃;质量扫描范围 30～500 amu。 鉴定化合物按PBM法与NIST谱库化合物质谱数据进行计算机检索对照,根据置信度或相似度来确定化合物的结构。对于谱库难于确定的化合物则依据主要离子峰及特征离子峰、分子量进行比较等确定化合物的结构,并采用面积归一法计算出各化合物的相对含量。 研究发现,油页岩有机物中油母是主要成油物质,其中的碳主要以脂肪族及环烷烃结构存在,也有部分芳香族化合物,热解时可以提取大量的页岩油。 依兰油页岩萃取物的GC/MS总离子流色谱如图1所示。 由图1可知,油页岩萃取物的GC/MS总离子流色谱显示可辨峰达110个,表明油页岩CS2-NMP萃取物中含有较多的GC/MS可测成分。实验结果表明,萃取物主要由脂肪烃、芳香族化合物、含杂原子化合物组成,三类物质相对质量分数如图2所示。由图2可知,脂肪烃(78.58%)占有绝对的优势,其次是含杂原子化合物(20.35%),而芳香烃萃取量很少(1.07%),组成上与油母相一致。 2.2.1 脂链烃和烷生物标志物烷烃的组成 油页岩萃取物中含量最大的脂肪烃组分主要由烷烃和烯烃构成。烷烃的脂链烃中检测出了C13～C34的多种正构烷烃以及少量异构烷烃,同时检测出了萜烷生物标志物藿烷。脂环烷组分则包括了环烷烃及多种异环己烷。萃取物中还检测出了多种低碳原子数的烯烃。 2.2.2 烷基苯乙烯 芳烃化合物主要检测出了一种烷基取代萘,属于典型的稠环芳香族化合物。 2.2.3 含氧和氮元素的化合物 萃取物中含有较多的含氧、氮、硫及卤族元素的化合物。含氧和氮元素的物质则为醇、酮、酸、酸酐、酯类,主要包括哌啶、喹啉、咪唑、嘧啶、茚酮、甾醇等的衍生物。萃取物中还检测出了几种卤代烷烃。 3 脂肪烃及含杂原子化合物 (1)作为一种低煤化程度的矿物,依兰油页岩CS2-NMP溶剂萃取获得了较低的萃取率(8.8%)。 (2)油页岩CS2-NMP萃取物中含有较多的脂肪烃、含杂原子化合物及一种少量的稠环芳香族化合物烷基取代萘,矿物