精细有机合成工艺学基础演示文稿.pptVIP

5.催化剂失活的原因不是因为 （1）由于毒物的存在使催化剂中毒而失去活性； （2）由于使用的时间太长； （3）由于积炭、焦油物等物质将催化剂的孔道堵塞而使催化剂失去活性 （4）由于热的作用，使催化剂的结构发生了变化 当前第95页\共有143页\编于星期一\9点 3.6　相转移催化（Phase-Transfer Catalysis） 相转移催化反应：是指催化剂可以催化或加速水相－有机相两相或水相－有机相－固相三相之间进行的反应。 1.相转移催化的原理 当前第96页\共有143页\编于星期一\9点 当前第97页\共有143页\编于星期一\9点 相转移催化的原理 当前第98页\共有143页\编于星期一\9点 2.相转移催化剂 （1）鎓盐类： 季胺盐　　R3N+R／X－，季膦盐　　R3P+R／X－ 季砷盐　　R3As+R／X－，季锑盐　　季鉍盐等 常用的季胺盐有： 苄基三乙基氯化铵（BTECA）　　C6H5CH2N+Et3·Cl－ 三辛基甲基溴化铵（TOMAC）　　(C8H17)3N+CH3·Br－ 四丁基硫酸氢铵　　(C4H9)4N+·HSO4－ BTEAB 　　C6H5CH2N+Et3·Br－ CTEAB　　　C16H33N+Et3·Br－ CTEPB　　　C16H33P+Et3·Br－ TBAC　　　(C4H9)4N+·Cl－ 当前第99页\共有143页\编于星期一\9点 （2）叔胺类 当前第100页\共有143页\编于星期一\9点 （3）冠醚类催化剂 冠醚是一种大环多醚化合物。由于它对离子的络合能力，可使无机物如KOH、KMnO4等溶于有机溶剂中。提高了非极性溶剂的溶解能力，增加了阴离子在非极性溶剂中的活性。 阳 当前第101页\共有143页\编于星期一\9点 当前第63页\共有143页\编于星期一\9点 1．质子传递型溶剂一定是 （1）极性溶剂； （2）非极性溶剂； （3）水； （4）无机化合物。 2．非质子传递极性溶剂, （1）能起氢键给体作用； （2）使负离子专一性的溶剂化； （3）使正离子专一性的溶剂化； （4）是电子对受体溶剂。 当前第64页\共有143页\编于星期一\9点 3．下面说法正确的是 （1）溶剂的介电常数越大，则溶剂的溶剂化能力越强； （2）溶剂的介电常数越大，则使离子对离解为独立离子的能力越强； （3）溶剂的介电常数越大，则溶剂的酸性越强； （4）溶剂的介电常数越大，则其导电能力越强。 4．水常常作为离子型反应的溶剂，这是因为 （1）水的介电常数特别高（?=78.4），使异性电荷之间的静电引力降低，从而使离子对完全离解； （2）水既是氢键给体，又是氢键受体； （3）水能溶解大多数离子体化合物； （4）水无色无味无毒，价格低廉。 当前第65页\共有143页\编于星期一\9点 3.4.5 专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响 1 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响 质子传递型溶剂的特点：具有氢键缔合作用，是电子对受体，能使负离子专一性溶剂化。 离子在质子传递型溶剂中的专一性溶剂化倾向： F–＞Cl–＞Br–＞I– 负离子电荷密度越大，在质子传递型溶剂中的专一性溶剂化倾向越大。 当前第66页\共有143页\编于星期一\9点 溶剂化的负离子在质子传递型溶剂中的亲核反应活性次序： F–＜Cl–＜Br–＜I– 当前第67页\共有143页\编于星期一\9点 - 当前第68页\共有143页\编于星期一\9点 2 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 大多数非质子传递极性溶剂是电子对给体，所以他们对SN反应速度的影响常与质子传递型溶剂相反。 卤素负离子在非质子传递极性溶剂中的溶剂化程度的次序： F–＜Cl–＜Br–＜I– 在非质子传递极性溶剂中，未溶剂化的“裸”卤素负离子的亲核反应活性次序（这是负离子的真正的亲核活性次序或碱性次序）： F–＞Cl–＞Br–＞I– 当前第69页\共有143页\编于星期一\9点 有机反应中溶剂的使用和选择 1.有机反应对溶剂的要求 对反应物有较好的溶解性; 易回收,损失少,不影响产品质量; 对溶剂尽可能不需要太高的技术安措施; 毒性小,含溶剂废水易处理; 价格便宜,供应方便。 2.各类反应的适用溶剂 见教材P62 当前第70页\共有143页\编于星期一\9点 例1：下面反应在不同的溶剂中进行，得到的产率不同，试加以说明。 六甲基磷酰三胺 当前第71页\共有143页\编于星期一\9点 例2．2-萘酚与苄基溴反应，采用不同的溶剂，得到的产物不同。 答：在二甲基酰胺的极性非质子溶剂中，由于溶剂对负离子的溶剂化作用很小，得到的主要产物为O-烷基化产物；而在质子溶剂（H2O）中，由于萘酚负离子与水分子