价键理论、晶体场理论要点.docxVIP

第四章 配合物的化学键理 论 目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 三种理论： ① 价键理论（ Valence bonding theory VBT） ②晶体场理论（ Crystal field theory CFT） ③ 分 子 轨 道 理 论 （Molecular orbital theory MOT） 第一节 价键理论 由 L. C. Pauling 提出 要点：① 配体的孤对电子可以进入 中心原子的空轨道； ② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（ 用于说明构型）。 一、 轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过 线性组合构成相同数目的杂化轨道。 对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指 向 实例 sp3 、sd3 Ni(CO)4 杂化 四面体顶点 CO CO CO OC CO sp2、sd2、dp2、d3 [AgCl3]2- 杂化 三角形顶点 Cl Cl Ag Cl Cl 4dsp2 、d2p2 [PtCl ]2- 4 杂化 正方形顶点 Cl Cl Cl Pt Cl Cl d2sp3 杂化 八面体顶点 [Fe(CN)6]4- CNNC CN NC Fe NC CN sp 杂化 直线型 [AgCl2]- 二、ABn 型分子的杂化轨道 1、原子轨道的变换性质 n考虑原子轨道波函数，在 AB 分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。 n . . f = x O x (p ) = ? x + 类型 轨道多项式 s pxx p x ypzp p y y p z z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2-y2 x2-y2 dz2 2z2-x2-y2 为 z2）  （简记 *s 轨道总是按全对称表示变换的。 2、如何判定原子轨道波函数的对称类型 例：[HgI3] (D3h 群)平面三角形 I I Hg I I D3h E A1 1 A2 1 2C3 3C21-1 3C2 1 -1 ?h 1 1 2S3 1 1 3?v 1 -1 0 2 -1 0 -1 1 1 -1 1 E 2 -1 (x, y) (x2 -1-1-110-2 -1 -1 -1 1 0 -2 1 0 A2 1 1 z E 2 -1 (x Az1′： d 2、s A z 1 E′： (p 、p )、(d 2 2、d ) x y x -y xy A p A p 2 z E″： (d 、d ) xz yz 3、轨道杂化方案步骤： A、以一组杂化轨道集合作为分子所属点群表示的基，写出群的表示。 B、将上述表示约化为不可约表示。C、在点群的特征标表中查出与上述不可约表示对应的原子轨道。 D、确定原子轨道的正确组合。 四面体分子 AB （Td）[CoCl ]2 4 4 以四个杂化轨道的集合作为分 子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标： r r 1 r 4 r 2 r 3 Td E 8C3 3C2 6S4 6 o d Γ ？ ？ ？ ？ ？ r1 r 1 r 4 r 2 r 3 作，χ(E)=4 1 0 0 0 r1 r1 0 1 0 0 r2 r2 0 0 1 0 r3 r3 0 0 0 1 r4 r4 Cr31r C r 3 1 r 4 r 2 r 3 3 C 操作， 3 1 1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 r1 r2 r3 r4 r1 r3 r4 r2 r1C r 1 C 2 r 4 r 2 r 3 2 作，χ(C ) = 0 2 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 r1 r2 r3 r4 r2 r1 r4 r3 r1 r 1 S 4 r 4 r 2 r 3 映操作 χ(S ) = 0 4 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 r1 r2 r3 r4 r4 r3 r1 r2 r1 r 1 r 4 r 2 r 3 操作 χ(σ) = 2 d 1 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 r1 r2 r3 r4 r1 r2 r4 r3 T d 6σd E 8C 3C 6S 3 2 4 Γ 4 1 0 0 2 约化： EdT 8C3 3C2 6S4 6 d E d A1 1 1 A2 1 1 1 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2 3T 0 -1 3 1 30T -1 3 0 2 1 -1 -1 1  (xy, yz,xz a(A ) = 1 ×(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)= 1 24 a(A ) = 1 ×[1×4+8×1×