第六章库仑分析法.pptVIP

　　进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示: 库仑分析是基于电量的测量。因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。 * * 　　如被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。在初级库仑分析中，只要求电化学反应定量进行。 如被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析。这时，不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。　　 　　不同金属离子有不同的分解电压。 　　电解分析中，金属离子大部分在阴极上析出，因此需要精确控制阴极电位。 ω阳和ω阴为阳极及阴极的超电位 电化学极化产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 * 　　如果溶液中有A、B两种金属离子存在，它们电解时的电流与阴极电位的关系曲线见图1。图中a、b两点分别代表A、B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于a而正于b，如图中d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出而B离子则不能，从而达到分离B的目的。 * 两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。 * 通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。如果要求高，析出电位差要加大。 在电解分析中，有时利用“电位缓冲”的方法来分离各种金属离子：在溶液中加入各种去极化剂。由于它们的存在，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。 * 　　化学库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电极反应来构成。可分为重量式、体积式、比色式、滴定式等类型。 * * 　　氢氧库仑计是一个电解水的装置。电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4，通过电流时在阳极上析出氧气 H2O － 2e→ 1/2O2 + 2H+ 在阴极上析出氢气 2H＋ + 2e→H2 总反应： H2O → H2↑+1/2O2↑ 　　氢氧库仑计使用简便，能测量10C以上的电量，准确度达0.1％，但灵敏度较差。 * 第一页，共二十三页，2022年，8月28日 本章学习基本要求 了解电解分析方法与库仑分析方法的特点； 掌握电解分析方法的基本原理、计算及应用； 掌握库仑分析法的基本原理、计算及应用； 掌握控制电位库仑法和恒电流库仑滴定法。 第二页，共二十三页，2022年，8月28日 　　　电解分析法和库仑分析法都是以电解为基础而建立的分析方法。 电解分析法 　　根据电解原理建立起来的测定和分离元素的方法。 　　包括电重量法和汞阴极电解法。 库仑分析法 　　通过测量待测物质定量地进行某一电极反应或它与某一电极反应产物定量地进行化学反应的过程中所消耗的电量（库仑数）来进行定量分析的方法。 第三页，共二十三页，2022年，8月28日 特点： 不需要使用基准物质和标准溶液； 准确度较高，相对误差一般为０.１％～０.０１。 电解分析法特别适合于高含量成分的分析，同时也可作为一种分离元素的重要手段。库仑分析法可以用于痕量物质的分析。 第四页，共二十三页，2022年，8月28日 6.1　法拉第电解定律及库仑分析法概述 　法拉第电解定律: 库仑分析是基于电量的测量。 保证电流效率100％---库仑分析的关键。 第五页，共二十三页，2022年，8月28日 　被测物质直接在电极上发生反应---初级库仑分析。 被测物质间接与电极电解产物进行定量反应---次级库仑分析。 第六页，共二十三页，2022年，8月28日 6.2　控制电位电解法 　　不同金属离子有不同的分解电压。 　　电解分析中，金属离子在阴极上析出---需要精确控制阴极电位。 　　阴极电位的控制可由控制外加电压实现： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电极电位偏离其平衡电位的现象。 　　　浓差极化　　　电化学极化 U分 = （E阳 + ω阳）- （E阴 + ω阴） + iR 第七页，共二十三页，2022年，8月28日 　　　如果溶液中有A、B两种金属离子存在，图1中a、b两点分别代表A、B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位于图中d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出而B离子则不能，从而达到分离B的目的。 　　　控制阴极电位电解装置见图2。 第八页，共二十三页，2022年，8