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热解法制备木醋液的研究 0 木醋液的理化性质和成分 生物利用技术有多种使用方式，主要有四种类型：直接燃烧、热化学转化、生物化学和液化技术。在热化学转化过程中，生物热解技术受到了国际的高度重视。生物质原料通过热解可以转化为高附加值、高品位的炭、生物油和可燃气,其中生物油中的木醋液在精制处理后可以作为驱虫剂、促进植物生长的液体肥料和土壤的改良剂等,具有非常广阔的市场前景。 木醋液是生物质利用的主要液体产物,呈红褐色,水分含量一般较大,显酸性,并具有一定的腐蚀性。木醋液成分包括酚类、酮类、醛类、酸类和醇类等多种类型的有机物,还有胺类等少量碱类物质及钠、镁、钙和铁等无机物。木醋液中的多酚是一类作用较强的天然抗氧化物质,酚类物质的酚羟基结构(如邻苯二酚和邻苯三酚)中的邻位酚羟基很容易被氧化成醌类结构,不仅消耗环境中的氧,同时还对活性氧等自由基具有很强的捕捉能力,这使得酚类物质具有较强的抗氧化性和清除自由基的能力。 木醋液的成分复杂,不同原料、工艺条件下得到的木醋液的品质差别较大,因此对于制备木醋液所用原料及工艺的研究就显得尤为重要。本文以东北地区特有的红松子壳为研究对象,利用自主研发的变螺距生物质连续热解反应装置进行了热解制备木醋液的试验研究,考察了反应温度、处理时间等因素对木醋液产率及其品质的影响,并对其成分和性质进行了深入的分析,为松子壳热解产物木醋液的研究提供了科学依据。 1 材料和方法 1.1 松壳颗粒的性质 本试验所用松子壳均为东北地区特有的红松子,粉碎后松子壳颗粒在45℃条件下烘干24 h以上至质量恒定,松子壳颗粒的粒径分布在75~380 μm之间,工业分析和元素分析如表1 所示,纤维素、半纤维素、木质素分析和热值分析如表2所示,热分析曲线如图1所示。 1.2 方法 1.2.1 解导电、炭箱及冷凝器装置 木醋液由自主研发的变螺距生物质连续热解反应系统制得,该反应装置如图2 所示,其处理量约为30 kg/h,进料漏斗容量为2 000 g,由变频调速器、驱动电机、热解反应器、热解电炉、炭箱及冷凝装置组成,装置选用扭矩较大的直流电动机,功率为400 W,与变频调速器联用,可准确控制转速1~100 r/min。工作原理为:生物质颗粒由热解反应器的特殊螺旋输送器进行输送,并在输送过程中完成连续热解反应。经热解后大部分半焦直接落入炭箱,少量半焦颗粒被热解气携带至反应器末端沉降,并由反向螺旋输送至炭箱,挥发物进入冷凝系统后,木醋液和焦油被收集下来,不可冷凝气体排出反应系统。收集的木醋液和焦油的混合物静置分层后,提取上层轻质液即为试验所用木醋液,木醋液的样本储存在密封试管中,并在4℃恒温冰箱中保存。 1.2.2 木醋液含水率的测定 本文根据下式计算木醋液的产率: 根据国标(GB/T 6283-1986),运用卡尔·费休法测定木醋液含水率;根据国标(GB/T 5561-1994),运用黏度计(NDJ-5S),在1#转子60RPM的条件下测定木醋液的黏度;运用酸度计(PHS-3CW),在25℃条件下测定木醋液的p H值。 1.2.3 色谱条件及进样量 本文运用GC-MS(Agilent 6890)对木醋液的成分进行了检测,样品检测前用Na Cl脱去所含水分,气相色谱检测条件:毛细管色谱柱为HP-35(30 m×0.25 mm×0.25 μm);柱温在45℃保持5 min,然后以10℃/min升温至320℃,并保持10 min;进样口温度为300℃;采用不分流进样模式;载气为氦气,流量为1 m L/min;进样量为2 μL;质谱条件:离子源电子冲击(electron impact,EI),70 e V;扫描质量范围:33~750 amu。 1.2.4 羟自由基清除率测定 本文运用H2O2/Fe2+体系,通过Fenton反应生成羟自由基,促使邻二氮菲-Fe2+被氧化为邻二氮菲-Fe3+,造成其水溶液在波长536 nm处的最大吸收峰消失,进而运用紫外分光光度计(Lambda 35)进行测定,并计算其清除率。根据样品溶液的溶解特性,将样品设置空白参比、未损伤、损伤、样品参比和样品这5 个处理。由于H2O2可以将邻二氮菲-Fe2+氧化为邻二氮菲-Fe3+,促使原溶液的吸光度值减小或消失,造成原溶液的损伤,因此将0.5 m L蒸馏水代替损伤处理中0.5 m LH2O2的处理即为未损伤处理,为消除样品本身带来的差异,将0.5 m L木醋液代替空白参比处理中0.5 m L蒸馏水的处理即为样品参比处理。处理内容如表3 所示。 分别测定5 个处理的吸光度值A空白参比、A未损伤、A损伤、A样品参比和A样品,每个处理重复5 次,用其算数平均值按下式计算羟自由基清除率。 羟自由基清除率: 1.2.5 木醋液和甲醇的腐蚀效果对比 取40 mm×40 mm清洗过的橡胶2