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聚变过程中的熵变 大型“溶解融合过程”是指随着溶液浓度的增加，分子链从溶液的孤立状态逐渐转变为强大的体系中的多链、相互穿透、结扎和集中，形成多链、凝集、形成的过程。此过程中分子链及其结构单元间发生复杂关联效应, 分子链构象和尺寸发生变化。由稀 (良) 溶液的伸展链构象演变为浓厚体系的Gauss链构象;尺寸随浓度增大而缩小, 由稀溶液中的Flory尺寸RF演变为极浓体系中的无扰尺寸R0, 均方旋转半径的演变规律为: 式中N为分子链结构单元数, c为溶液浓度, 尖括号代表取统计平均值。 大分子凝聚过程本质上可视为大分子相态的转变, 相变时体系的自由能F, 包括内能U和熵S发生变化 (ΔF=ΔU-TΔS) 。由于高分子材料属于软物质, 因此相变时熵的贡献非常突出。研究大分子溶致凝聚过程中熵变的特点和规律有助于理解大分子凝聚态结构与性能的特殊性。大分子溶致凝聚过程有多种形式, 主要有: (1) 孤立分子链无规凝聚形成无定形态聚合物; (2) 有规凝聚形成结晶 (或半晶) 态聚合物。本文对这些凝聚过程中体系熵变的特点进行讨论。 1 分子链无规凝聚与体系熵的变化 无定形态 (amorphous) 是高分子特有的凝聚态形式, 存在于几乎所有高分子材料中。根据运动单元和力学性能的差别无定形态表现为不同的力学状态, 如玻璃态、高弹态、黏流态及结晶聚合物的非晶区, 本质上它们是热力学性质类似液体的准固态物质。微观上无定形态中长链分子以无规线团状聚集在一起, 高度穿插、缠结、关联, 无三维长程有序结构, 自由状态下分子链取Gauss链构象。 由于在浓度增大的凝聚过程中分子链尺寸不断缩小, 由Flory尺寸RF(RF∝N3/5) 逐步演变为无扰尺寸R0(R0∝N1/2) , 意味着凝聚过程中分子链上部分结构单元的微构象由反式构象演变成旁式构象。因为反式微构象能量较低, 旁式微构象能量较高, 因此可以推断出溶致凝聚时分子链构象能逐步增大的推论。考察溶致凝聚过程中链段-溶剂分子相互作用能的变化。凝聚可看作大分子溶解的逆过程。按类晶格模型 (见图1) , 凝聚是破坏链段-溶剂分子接触对, 生成链段-链段接触对和溶剂分子-溶剂分子接触对的过程。根据高分子物理, 如果只考虑最近邻晶格间相互作用能的变化, 溶液中N2个孤立大分子完全凝聚时破坏的总的接触对数目为: 式中r为大分子链段数, Z为晶格配位数, φ1为溶剂体积分数。于是N2个孤立分子链凝聚成无定形态时相互作用能 (热焓) 的变化为: 式中为Flory-Huggins参数, △W12为每破坏一个接触对引起体系能量的变化。由于在良溶剂中χ120, 故有ΔHc0, 这表明分子链无规凝聚时体系需要吸热, 内能增大, 这是不利于凝聚过程进行的。 因此在研究孤立分子链向无定形态凝聚时, 必须重视体系熵的变化。具体地说, 大分子无规凝聚过程若要发生, 必须在过程中有体系熵值增大, 且熵增对自由能变化 (要求ΔF0) 的贡献要大于内能的贡献。分子链无规凝聚时体系熵的变化主要有两方面来源:一是结构单元 (或链段) 和分子链因相互作用的变化而引起的熵变;二是溶剂分子的熵变。第一方面比较容易理解, 当分子链因远程相互作用被屏蔽从膨胀链构象演变为Gauss链构象时, 分子链柔性增大, 可取的构象状态数目Ω增多, 因此熵值增大 (S=klnΩ) 。换句话说, 即无定形态中分子链聚集的微观混乱程度大于高分子溶液内的微观混乱程度。第二方面, 溶致凝聚时部分原来吸附在分子链上处于束缚态的溶剂分子, 在凝聚过程中脱离大分子获得释放, 变成自由运动分子, 同样引起体系熵增, 与两亲性大分子自组装时的情形类似。正是由于多方面熵增的贡献 (大于内能的贡献) , 使溶致凝聚时体系总的自由能下降, 使无规凝聚过程得以进行。 2 晶体结构的变化 除相互穿插、交叠、缠结, 凝聚成无定形聚合物外, 一些结构规整性高的大分子在温度较低时也会整体或局部链段规整排列, 凝聚成三维长程有序点阵结构, 生成结晶 (或半晶) 态 (crystalline or semicrystalline) 聚合物。 从热力学角度看, 发生溶致结晶时 (从溶液结晶) 体系的内能和熵都发生变化, 而内能变化起主导作用。首先孤立的无规线团热运动能量较大, 只有降低温度, 放出相变潜热, 减少内能, 才能使整链或局部链段规则排列聚集, 增大有序性, 形成点阵结构。从构象变化角度看, 分子链从无规线团构象变为规则或部分规则排列构象时, 必有部分微构象从旁式构象转变为反式构象, 使体系的构象能降低。因此溶致结晶时体系内能是下降的, 有序度增大, 对称性破缺, 表明该过程是一种可自发进行的一级热力学相变过程, 或称能致相变。结晶聚合物不属于软物质。 即使如此, 溶致结晶过程中体系熵变的影