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紫外可见分光光度计的研究进展 1. 紫外可见分光光度法的应用 分光光度计是杜宝斯克和涅斯勒等人在1854年将朗伯顿定律应用于定量分析化学领域，并设计了第一个色度比色法。到1918年,美国国家标准局制成了第一台紫外可见分光光度计。此后,紫外可见分光光度计经不断改进,又出现自动记录、自动打印、数字显示、微机控制等各种类型的仪器,使分光光度法的灵敏度和准确度也不断提高,应用范围不断扩大。紫外可见分光光度法从问世以来,无论在物理学、化学、生物学、医学、材料学、环境科学等科学研究领域,还是在化工、医药、环境检测、冶金等现代生产与管理部门,都有广泛而重要的应用。本文从紫外可见分光光度计的结构原理及在聚合物分析两方面进行阐述。 2. 检测仪器和检测设备 紫外可见分光光度计主要由辐射源、单色器、试样容器、检测器和显示装置等部分组成。 辐射源:必须具有稳定的、有足够输出功率的、能提供仪器使用波段的连续光谱,如钨灯、卤钨灯(波长范围350~2500纳米),氘灯或氢灯(180~460纳米),或可调谐染料激光光源等。 单色器:它由入射、出射狭缝、透镜系统和色散元件(棱镜或光栅)组成,是用以产生高纯度单色光束的装置。其功能包括将光源产生的复合光分解为单色光和分出所需的单色光束。 试样容器:又称吸收池。供盛放试液进行吸光度测量之用,分为石英池和玻璃池两种,前者适用于紫外到可见区,后者只适用于可见区。容器的光程一般为0.5~10厘米。 检测器:又称光电转换器。常用的有光电管或光电倍增管,后者较前者更灵敏,特别适用于检测较弱的辐射。近年来还使用光导摄像管或光电二极管矩阵作检测器,具有快速扫描的特点。 显示装置:这部分装置发展较快。较高级的光度计,常备有微处理机、荧光屏显示和记录仪等,可将图谱、数据和操作条件都显示出来。 2.2 主要特点 紫外可见分光光度计具有灵敏度高、选择性好、准确度高、使用浓度范围广、分析成本低、操作简便、快速、应用广泛等特点。 2.3 设备类型 紫外可见分光光度计主要分为单波长单光束直读式分光光度计、单波长双光束自动记录式分光光度计和双波长双光束分光光度计三种类型。 2.4 紫外吸收光谱法 紫外可见分光光度计主要应用范围有:定量分析、定性和结构分析、反应动力学研究、研究溶液平衡等。 定量分析:广泛用于各种物料中微量、超微量和常量的无机和有机物质的测定。 定性和结构分析:紫外吸收光谱还可用于推断空间阻碍效应、氢键的强度、互变异构、几何异构现象等。 反应动力学研究:研究反应物浓度随时间而变化的函数关系,测定反应速度和反应级数,探讨反应机理。 研究溶液平衡:如测定络合物的组成、稳定常数、酸碱离解常数等。 3. 原理 3.1 分光光度测量的概念 紫外可见分光光度法是根据物质分子对波长为200~760nm的电磁波的吸收特性所建立起来的一种定性、定量和结构分析方法。操作简单、准确度高、重现性好。波长长的光线能量小,波长短的光线能量大。 分光光度测量是关于物质分子对不同波长和特定波长处的辐射吸收程度的测量。物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量,相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有不同的分子、原子和不同的分子空间结构,其吸收光能量的情况也就不会相同,因此,每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线,可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量,这就是分光光度定性和定量分析的基础。分光光度分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。 3.2 饱和水溶液的电子受害者 与紫外可见吸收光谱有关的电子有三种,即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。 跃迁类型有:σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*四种。 饱合有机化合物的电子跃迁类型为σ→σ*,n→σ*跃迁,吸收峰一般出现在真空紫外区,吸收峰低于200nm,实际应用价值不大。不饱合机化合物的电子跃迁类型为n→π*,π→π*跃迁,吸收峰一般大于200nm。 3.2.2 外光谱中的波带位置 吸收带(absorption band):在紫外光谱中,吸收峰在光谱中的波带位置。根据电子及分子轨道的种类,可将吸收带分为四种类型。 (1)R吸收带 (2)K吸收带 (3)B吸收带 (4)E吸收带 3.3 原位期迁移光谱 无机化合物的UV-Vis光谱吸收光谱主要有:电荷迁移跃迁及配位场跃迁。 (1)电荷迁移光谱 某些分子既是电子给体,又是电子受体,当电子受辐射能激发从给体外层轨道向受体跃迁时,就会产生较强的吸收,这种光谱称为电荷迁移光谱。如苯酰基取代物在光作用下的异构反应。 (2)配位跃迁光谱 在配体存在下过渡金属元素5个能量相等的d轨道和镧系、锕系7个能量相等的f轨道裂分,吸收辐射后