物理化学 1第一章 热力学第一定律.docVIP

第一章 热力学第一定律 内容提要 1、热力学 热力学（thermodynamics）是研究热、功、能相互转换过程中所遵循的规律的科学。它研究物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应、方向和限度。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，阐明了内能、热、功之间的相互转化和定量关系；热力学第二定律解决在一定条件下化学变化或物理变化的方向和限度问题；热力学第三定律是关于低温现象的定律。 2、体系与环境 体系（system）是指将一部分物质从其余的物质之中划分出来作为研究的对象；环境（surroundings）是指体系之外与体系密切相关的部分。根据体系与环境之间能量传递和物质交换的不同，体系可以分为三种： (1)隔离体系是指体系与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，又称孤立体系。 (2)敞开体系是指体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递，又称开放体系。 (3)封闭体系是指体系与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递。 3、体系的性质 体系的性质分为广度性质与强度性质两类。 广度性质是指数值的大小与体系中所含物质的量成正比的体系性质，如体积、质量、热容、内能、吉布斯能、熵等。广度性质具有加和性。 强度性质是指仅取决于体系的特征而与体系所含物质的量无关的体系性质，如温度、压力、密度、粘度等。强度性质不具有加和性。 体系的某一广度性质除以另一广度性质得一强度性质，体系的某一广度性质乘以另一强度性质得一广度性质。 4、热力学平衡态 热力学平衡态同时存在下列平衡： (1)热平衡：体系中温度处处相等。 (2)力学平衡：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。 (3)相平衡：体系中各相的组成和数量不随时间而变。 (4)化学平衡：体系中发生的化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。 5、状态函数（state function） 状态函数是指由体系的状态所确定的体系的各种热力学性质。它具有下列特性： (1)状态函数是体系状态的单值函数，与体系到达此状态前的历史无关。 (2)状态函数变化的多少仅取决于体系的终态与始态，与所经历的途径无关。 (3)状态函数的微小变化，在数学上是全微分。可描述为“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原”。 (4)状态函数的组合（和、差、积、商）仍然是状态函数。 6、状态方程与气体常数 状态方程是指体系的状态函数之间的定量关系式。 理想气体封闭体系的状态方程为，式中R是气体常数。 7、过程与途径 过程是指体系从某一状态变为另一状态称的经历；途径是指变化的具体步骤。体系由同一始态到达同一终态的不同方式称为不同的途径。常见的过程有： (1)恒温过程 指在环境的温度恒定的情况下，始态、终态的温度相同且等于环境温度的过程。 (2)恒压过程 指在环境的压力恒定的情况下，始态、终态的压力相同且等于环境的压力的过程。 (3)恒容过程 指体系的体积不变的过程。 (4)循环过程 指体系从某一状态开始，经过一系列的变化，又恢复到原来状态的过程。 8、热与功 热（heat）是指由于体系与环境温度的不同而产生的能量传递，用符号Q表示。体系吸热，Q 0，体系放热，Q 0。 功（work）是指体系与环境之间除热以外的其它一切形式传递和交换的能量，用符号W表示。功不是状态函数，它与具体过程有关。功有多种形式，它可以表示为一个强度性质与一个广度性质变化量的乘积。 因体系的体积变化而引起的体系与环境之间交换的功称为体积功。包括自由膨胀、恒外压膨胀、多次恒外压膨胀和准静态膨胀等几种过程。非体积功用符号W’来表示。 热和功总是与体系所经历的具体过程联系着的，是能量交换和传递的两种形式。热与功都不是状态函数，SI单位都是焦耳（J）。 热与机械功转化的定量关系1 cal（卡）= 4.184 J（焦耳）或1 J = 0.239 cal 9、热力学第一定律 热力学第一定律是将能量守恒和转化的定律应用于宏观热力学体系，它对能量在形式转换未作任何限制，只要求能量在转化过程中总量保持不变。热力学第一定律认为： (1)不供给能量而连续不断源源对外作功的第一类永动机是永远不可能造成的。 (2)自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，能量总量在转化过程中保持不变。 热力学第一定律的数学表达式为 △U =Q – W (1-1) 封闭体系的循环过程中，△Ｕ＝０，即Q = W。 10、内能(internal energy) 内能是体系中物质所有能量的总和，包括分子的平动能、转动能、振动能，电子的运动能，电子与核及电子之间、核与核之间的作用能、核能、电子与核的相对论静止质量能、化学键能，分子之间的作用能等。一个封闭体系的总能量