第八章 聚合物的化学反应.pptVIP

乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上 第二十九页，共八十页，2022年，8月28日 (2) 聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。 第三十页，共八十页，2022年，8月28日 （3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联： 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。 第三十一页，共八十页，2022年，8月28日 2 接枝反应 聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式： （1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法； （ii）大分子引发剂法； （iii）辐射接枝法； （2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。 第三十二页，共八十页，2022年，8月28日 第八章 聚合物反应－3，聚合度增大 聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链： 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。 第三十三页，共八十页，2022年，8月28日 第八章 聚合物反应－3，聚合度增大 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基： O2 MMA △ 第三十四页，共八十页，2022年，8月28日 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。 接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。 （i）链转移反应法 第三十五页，共八十页，2022年，8月28日 第三十六页，共八十页，2022年，8月28日 第三十七页，共八十页，2022年，8月28日 再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯： 聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel-Crafts反应，形成接枝链。 这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。 第三十八页，共八十页，2022年，8月28日 要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。 第三十九页，共八十页，2022年，8月28日 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。 （a）自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。 （ii）大分子引发剂法 第四十页，共八十页，2022年，8月28日 如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链： 第四十一页，共八十页，2022年，8月28日 此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如： 第四十二页，共八十页，2022年，8月28日 （b）阴离子型 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物： 阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。 第四十三页，共八十页，2022年，8月28日 （c）阳离子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链： 阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。 第四十四页，共八十页，2022