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关于气化中硫化物的分析与研究 mtbe（甲基醚）是中国最大的非烃类调合成分，可以显著提高石油的质量。MTBE是异丁烯与甲醇的醚化产物,而异丁烯主要存在于液化气中,为降低生产成本,工业上将经过精制后的含异丁烯的C4烃直接与甲醇进行催化加成反应,反应后分离未反应的C4烃及甲醇后得到燃料级的MTBE。然而,MTBE中明显含有硫化物。通过原料对比分析,发现在正常情况下,MTBE中的硫全部来源于原料C4烃。炼化企业目前仍采用传统的液化气脱硫技术,主要目的在于控制液化气产品的硫质量浓度不超过343 mg?m3的国标(GB 11174)要求,基本可以满足液化气中硫含量的要求,但MTBE的硫质量分数一般为50~200μg?g,MTBE硫含量取决于精制液化气的硫含量及硫形态。在执行国Ⅲ排放标准时,只要在液化气脱硫时加强管理与监控,一般可将MTBE的硫质量分数控制在150μg?g左右;但随着国标对于汽油硫含量的限制越来越严格,在执行国Ⅳ和国Ⅴ排放标准时,要求汽油硫质量分数分别达到50μg?g和10μg?g以下,通过现有的深度脱硫技术,可以使汽油的硫含量达到要求,但当前的液化气脱硫技术很难使MTBE中的硫质量分数达到50μg?g以下,达到10μg?g以下更加困难。因此,中国石化集团巴陵分公司开展了液化气深度脱硫和MTBE本身脱硫的初步研究。 1 实验 1.1 碱液质量分数g 试验用MTBE取自于催化蒸馏塔生产的MTBE产品,质量分数大于98%;甲基二乙醇胺(MDEA)或碱液(也称预碱),取自于运行中的预碱,质量分数为15%,降至8%时更换;含磺化酞菁钴的碱液(俗称剂碱),取自于运行中的剂碱液,质量分数为13%,降至6%时更换;异辛烷,分析纯,硫质量分数小于0.5μg?g;汽油为经过碱精制后脱除硫醇的催化裂化轻汽油,馏程30~80℃。试验用液化气的组成见表1。 1.2 测试方法 1.2.1 硫化类型分析 采用SH?T 0689方法进行硫含量分析,采用气相色谱-硫化学发光检测方法分析硫化物类型;采用SH?T 0125方法(乙酸铅试验法)检测硫化氢浓度。 1.2.2 仪器、检测方法 气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD),安捷伦7890色谱仪,配置硫化学发光检测器;紫外荧光定硫仪,KY-3000S,姜堰市科苑仪器公司制造;精馏仪,实验室自制,理论塔板数10。 1.2.3 统一硫含量及硫化类型的测定,将分离过程中主 将剂碱洗前后的液化气分别冷冻到-40℃以下,然后按照体积比1∶9溶解到-50℃的异辛烷中,混合均匀,缓慢升温至15℃,取样,测定硫化物的类型。对于再生前后的剂碱,以硫质量分数小于0.5μg?g的异辛烷为溶剂,常温下,将异辛烷与碱液按照一定体积比在分液漏斗中充分混合、抽提后测定硫含量及硫化物类型。采用精馏仪蒸馏MTBE,按顺序分段收集馏分,分别测定硫含量,按照收率和硫含量计算累计硫含量。 2 步工艺法脱除养殖副产物 一般认为,液化气中的硫化物主要是硫化氢、甲硫醇、乙硫醇等,均为酸性硫化物,但硫化氢的浓度显著高于硫醇等其它硫化物。目前仍然普遍采用二步工艺法来脱除液化气中的这些硫化物。该工艺首先使用预碱脱除液化气中的硫化氢,MDEA可以再生后循环使用,预碱则在失效后作为废碱处理;然后使用剂碱脱除液化气中的硫醇,剂碱经过反复再生循环使用。催化裂化装置液化气脱硫工艺流程见图1。 3 结果与讨论 3.1 药剂的洗脱 剂碱洗前后的液化气中采用低温异辛烷吸收法得到的硫化物的GC-SCD图谱见图2和图3。由图2和图3可见,经过预碱洗后(剂碱精制前)液化气中的硫化物基本为甲硫醇,而经过剂碱洗脱硫醇后液化气中的硫化物主要是二甲基二硫化物。可见,液化气经过Merox工艺经剂碱洗精制脱硫醇后,部分甲硫醇转化为二甲基二硫化物。但经预碱洗后或剂碱洗后液化气中可能还存在其它硫化物,这些硫化物可能在异辛烷溶剂吸收时已经挥发损失。 3.2 分离二硫化物 取再生前后的剂碱液样品,以硫质量分数小于0.5μg?g的异辛烷为溶剂,按照异辛烷与碱液体积比为1∶1在分液漏斗中充分混合、抽提,对抽提液进行GC-SCD分析,结果见图4和图5。由图4和图5可见,再生前后的剂碱液中可被异辛烷抽提的硫化物基本只有一种,即为二甲基二硫化物。在同样条件下,从再生后的剂碱液中提取的二甲基二硫化物的信号明显强于再生前的剂碱液,说明剂碱即使经过长时间的沉降,其中仍然含有再生时产生的二甲基二硫化物。再生后碱液与液化气接触脱硫时,由于二甲基二硫化物的油溶性较好,其中部分二甲基二硫化物可能会被液化气反抽提到液化气中,影响液化气的脱硫效果。可见剂碱氧化后,仅依靠沉降罐分离二硫化物,脱硫效果非常有限。因此,可以利用二硫化物的脂溶性,在氧化后剂碱液接触液化气前,先用溶剂油将其抽走,阻止其再进入液化气中,以提高液化气的