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固体碱在液化脱硫醇预碱洗中的工业应用 1 气化预碱洗和气化再生技术 随着油压机行业输入硫含量的增加，油压机行业各岗位的硫含量也增加，油压机的负荷变得沉重。与此同时，随着废水排放量的增加，环保压力变得越来越大。炼油厂液化气精制系统通常包括脱硫(脱硫化氢)精制与脱硫醇精制两部分。液化气脱硫精制技术已比较成熟。但随着产品质量要求的提高和环保力度的加强,液化气脱硫醇精制技术仍在不断改进。目前液化气脱硫醇精制主要采用Merox抽提氧化法。在该技术流程中,脱硫后的液化气首先进入液体碱洗单元进行预碱洗,然后再进行抽提与抽提液的氧化再生,由于它使用液体苛性碱而加重了环保压力。为了减少废碱液的排放,开发了以氨水代替液体苛性碱进行液化气预碱洗的技术,它使用污水汽提装置处理废氨水,使氨再生和循环利用。很显然,这种技术必须增加汽提装置,而且由于氨水的碱性比苛性碱弱而使得液化气中某些有机硫化物(例如羰基硫)较难在预碱洗单元被完全脱除。Merichem公司开发的纤维膜接触器技术在轻质油品精制方面已被应用,该技术提高了碱液的利用效率,但当应用于催化裂化LPG脱硫精制时,需要一套三级THIOLEX系统,三级脱硫单元同时使用液体苛性碱,有时总碱液使用量和碱渣排放量相当大。此外,液化气吸附法脱硫技术主要应用于精脱硫,对于硫含量逐年升高的产品馏分,由于吸附剂的硫容量有限,操作周期和精制深度受到影响,同时该技术仍要求液化气预碱洗,因此对环保存在压力。 目前国内液化气脱硫醇精制装置存在的主要问题有:(1)规模偏小,一般装置的处理量为40～200 kt/a;(2)生产流程灵活性差,由于一般是单流程,有时装置局部检修或改造使得全装置停工;(3)废液排放量大,现有技术几乎都使用液体苛性碱,废碱液对环境保护不利。为解决这些问题,石油大学(华东)开发了以固体碱洗代替液体碱洗的液化气脱硫醇新技术,并在哈尔滨石化分公司液化气脱硫醇装置上进行了工业应用。 2 实验室研究 2.1 碱洗碱液排放的影响 在液化气脱硫醇精制过程中,预碱洗的目的主要是脱除来自醇胺脱硫后液化气中残留的微量硫化氢,以防止硫化氢对下一步Merox抽提溶剂产生影响。目前多采用7%～10%的氢氧化钠溶液进行预碱洗,预碱洗碱液更换周期一般为15～20 d,每次更换量与装置处理量有关。被更换的碱液含有硫,因此废碱液处理起来非常困难。国内外针对废碱液问题开展了广泛的研究,改变碱洗方式可以避免或大大减少废碱液排放。根据酸碱反应化学原理,石油大学(华东)首次提出在轻质油品精制过程中以固体碱洗代替液体碱洗进行油品精制。 2.2 固体碱的制备 固体碱M23是在前期试验工作的基础上筛选出的复合型负载固体碱。制备方法是,将4种碱性化合物作为浸渍液,同时加入少量活性剂,采用直接浸渍法将其负载在载体上,过滤出载体,然后再用一种盐溶液浸泡载体,此时在载体表面发生化学反应,静置1 h后,过滤、干燥处理即可(固体碱制备方法已获发明专利)。 2.3 固体碱洗脱除硫化氢试验 在实验室配制硫化氢含量一定的石油醚溶液。取2 g固体碱M23,加入到235 mL配制的硫化氢石油醚溶液中,密闭、电磁搅拌,测定不同时间下油样的硫化氢含量。将不同反应时间固体碱M23对硫化氢的脱除率列入表1。表1试验结果表明,固体碱M23具有优良的脱除硫化氢的性能。 为了考察油品经固体碱洗精制的效果,以硫化氢含量为30μg/g的石油醚为原料油,采用文献报道的试验装置,在油品流量3.1 L/d,体积空速4 h-1,室温条件下对固体碱洗脱除硫化氢效果进行了试验。试验结果表明,采用固体碱洗精制255 h时硫化氢脱除率可达到100%,固体碱洗效果较好。由于原料用完,在固体碱未失活的条件下停止试验。 3 固碱技术在液体化离硫醇处理中的应用 3.1 工艺流程改造 哈尔滨石化分公司原液化气脱硫醇装置规模为60 kt/a,计划在利用原有设备的条件下,将装置生产能力扩大到250～300 kt/a。原工艺流程为:来自醇胺脱硫的液化气首先进入液体碱洗罐预碱洗,然后去抽提塔进行脱硫醇,脱硫醇后的液化气经水洗出装置。结合固体碱技术应用,改造后整套液化气脱硫醇工艺流程见图1。 预碱洗部分新增一座特制固体碱塔与原来的液体碱洗罐并联。工艺流程改造为:经醇胺脱硫后的液化气再经预碱洗(液体碱洗或固体碱洗)后,进硫醇抽提塔或经过静态混合器进行脱硫醇,脱硫醇后的液化气直接进沉降罐沉降,沉降后经水洗出装置。这种设计能够保证装置扩容后液化气脱硫醇的精制效果。该工艺流程具有以下优点:采用固体碱技术可以大大减少废碱液排放;流程设计可以增加生产的灵活性,同时达到利用原有设备进行扩容1～3倍的目的;抽提剂油体积比在1:10～1:1 000以内,可比原工艺减少溶剂总量;对液化气进行固体碱洗以除去液化气中微量的硫化氢和部分硫醇,对脱总