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柴油脱酸新方法的对比研究 烷酸是柴油中最重要的酸性成分，也是复杂烷酸的总称。目前,人们提及的柴油脱酸即是脱除环烷酸。柴油中环烷酸的存在不仅会腐蚀金属设备,而且会对后续加工过程造成严重危害。 传统的脱酸工艺包括:碱洗电精制法、加氢精制法和吸附法。其中碱洗电精制法消耗大量的强酸、强碱,乳化严重,对环境造成极大的污染;加氢法是目前国外广泛采用的柴油脱酸方法,该法脱酸效果好,但是加氢法破坏了宝贵的环烷酸资源,而且国内中小型炼油厂普遍氢源不足,限制了该法推广应用;吸附法是开发较早的脱酸精制工艺,该法采用天然或人工合成的吸附剂脱除环烷酸,脱酸效果好,但是该法需要建立吸附-脱附装置和溶剂再生系统,投资大,能耗高,目前仅限于实验室研究。针对传统脱酸工艺的不足,人们开发了一系列新的脱酸方法,如微波辐射法、脱酸剂技术和绿色脱酸法等。现将传统柴油脱酸方法和柴油脱酸新方法进行对比,见表1。 由表1可以看出,目前新型脱酸法大多处于室内研究状态,工业应用很少,现将国内外柴油脱酸新方法进行综述和评价,着重介绍西南石油大学(SWPU)开发的馏分油脱酸剂技术,以促进柴油脱酸新工艺在工业上的推广应用。 1 微波脱酸工艺 微波作为一种清洁、高效的能源,已经在破乳、脱蜡、采油和萃取等方面得到了广泛应用。该法的主要机理是:在高频变化的电场作用下,极性分子快速转向且定向排列,体系温度迅速升高,同时油相中离子的电荷迁移也使体系温度上升;高速旋转的极性分子破坏了油剂界面膜的双电子层,Zeta电位降低,分子高速运动,并碰撞聚结,微波选择性加热,使内相(剂相)吸收更多的能量膨胀,界面膜受内压而变薄,膜中的油溶解度增加,使得界面膜容易破裂;油剂混合体系的温度升高,使分子间距增加,分子间内聚力大大减弱,微波形成的磁场使非极性油分子磁化,形成电场,降低油粘度。 利用微波辐射法进行柴油脱酸试验,考察了精制过程最佳实验条件及各因素对精制效果的影响。在剂油体积比0.25、0.04 MPa、375 W的条件下,将柴油酸度从89.5 mgKOH/100 mL降至3.75 mgKOH/100 mL,精制柴油质量达到国家优质柴油标准(酸度小于5 mgKOH/100 mL),而且柴油回收率高,精制过程不影响柴油性能,耗电量小,不产生“三废”,有利于环境保护。 采用正交实验法确定柴油微波脱酸的最佳工艺条件:剂油比0.25∶1,碱性溶剂用量为理论用量的1.4倍,恒压辐射功率300 W,辐射时间5 min,辐射压力0.06 MPa。对辽河原油生产的酸度为1 704 mgKOH/L的常二线馏分油进行脱酸精制,得到酸度为23.9 mgKOH/L的精制柴油,达到国家规定的GB252—2000柴油国家标准,柴油回收率高达99.3%。 该法无需高压电场,无需破乳剂,能耗低;精制过程时间短;工艺简单,成本低;操作弹性高;脱酸率高,油品回收率高。但是该法仍需使用NaOH作脱酸剂,油水存在乳化,操作费用高,需用浓H2SO4回收环烷酸。 2 柴油脱酸装置工业应用效果 脱酸剂技术是在现有的碱洗电精制工艺基础上进行改良的一种新技术。该技术由西南石油学院油气藏地质及开发国家重点实验室研发,已完成试验研究、工业试验及工业应用,取得满意结果。该技术只需在现有的馏分油碱洗电精制工艺设备基础上增加水洗和脱酸剂回收系统即可达到良好的脱酸效果。 笔者根据酸碱等摩尔反应原理,开发了脱酸剂法。该法对传统工艺的操作条件进行了优化研究,最佳实验条件为:碱用量(烧碱/环烷酸摩尔比)1.15,脱酸剂用量(脱酸剂/柴油体积比)6%,反应时间50 s,反应温度与相分离温度75±5 ℃,相分离时间60 min。 2003年8月至2004年4月间,笔者开发的脱酸剂技术在中国海洋石油沥青股份有限责任公司进行了工业试验,2004年5月该技术在中海油沥青股份有限公司常Ⅳ工段完成了工业应用。100 kt/a柴油脱酸装置脱酸技术的工业应用表明,调整脱酸剂用量等操作参数,能够生产出酸度、闪点合格的精制柴油或闪光油产品。主要操作条件为:脱酸温度80±5 ℃,剂用量3%～5%,聚结过滤,洗水用量为原有柴油脱酸技术洗水用量的3%。脱酸后油品酸度可从210 mgKOH/100 mL降到7 mgKOH/100 mL甚至中性,可达到最苛刻的变压器油酸值指标(0.03 mgKOH/g),脱酸剂再生回收率为51%～57%,脱酸助剂全部回收,石油酸样品可达到石油酸一级品65号酸的质量标准(SH/T0530—92)。采用脱酸剂技术的吨油操作费用约为20元,脱酸油按柴油价格出售,净增值350元,经济效益良好。 与碱洗电精制法相比较,该技术仅需一级高压电场沉降罐和一个自然沉降罐,在原有设备基础上增加一套脱酸剂回收装置,无需二级高压电场沉降罐,大大降低了设备费用和能耗。利用SWPU提供的柴油脱酸