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桉木hls-ca和aa接枝共聚物分离提纯方法的研究 木质素是自然界含量最高的天然高科技材料。它广泛存在于针叶林、阔叶木材和草本植物中。针叶材木质素主要含愈创木基(G型)结构单元,阔叶材木质素主要含不同比例的G型和紫丁香基(S型)结构单元,草本木质素则含有G型、S型和对羟基苯丙烷结构单元。S型结构单元含量较高,则苯环上C-3或C-5活泼氢被甲氧基取代程度较高、β-5与5-5型连接结构含量较低,因此,上述3种植物中阔叶材木质素分子质量较低。采用亚硫酸盐法制浆后可回收得到一种工业木质素,即木质素磺酸盐(LS)。LS结构中含有酚羟基、醇羟基、苯环等官能团,反应活性较高。LS水溶性好,与水溶性乙烯基单体(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝后可赋予其良好的分散性、黏结性,接枝产物可广泛用于制备增稠剂、减水剂、阻垢剂和固沙剂等。 目前,木质素与乙烯基单体的接枝改性研究主要集中在针叶材木质素(SLS)。R.Chen最先报道了SLS接枝丙烯酸(AA),接枝产物的分离方法如下:先采用异丙醇沉淀接枝产物,再用无水乙醇和甲醇抽提分别去除均聚物和接枝共聚物,剩余则为未反应的SLS。该传统分离法为研究SLS与AA接枝反应规律、接枝产物结构及其与性能关系提供了可行性分离方法。此后,关于该体系的接枝产物分离均采用此传统分离方法。与针叶材和草本类木质素相比,阔叶材(山杨、白杨)木质素(HLS)接枝产率较高。因此,为获得较高产率的木质素接枝产物,有必要对其他阔叶材木质素进行研究。目前,造纸工业正面临着针叶材资源日益短缺的原料危机,而桉木作为一种速生阔叶材逐渐被广泛用于我国南方造纸企业。为充分利用和提高桉木木质素磺酸盐应用价值,合成出性能优异和接枝产率较高的桉木木质素类固沙剂,笔者进行了Fenton试剂引发桉木木质素磺酸钙(HLS-Ca)接枝AA的研究,结果发现,传统沉淀-索氏抽提分离方法不能有效实现该反应体系中各种组分的分离。针对这一情况,本课题组开展了该体系中各组分分离方法的研究,提出了离心分离-索氏抽提联用法,并介绍了传统沉淀-索氏抽提分离方法和离心分离-索氏抽提联用法的分离效果,以及HLS-Ca、接枝共聚物(HLS-AA)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)和氢核的核磁共振(1H-NMR)谱图特征。 1 实验 1.1 水氯化亚铁阿拉丁试剂 桉木木质素磺酸钙(纯度≥96%,HLS-Ca,阿拉丁试剂);四水氯化亚铁(天津茂业试剂,分析纯);H2O2溶液(质量分数30%,分析纯),丙烯酸(AA,分析纯),成都科龙化工试剂厂。 1.2 接枝聚合物的合成和分离 1.2.1 接枝反应条件 称取一定量的HLS-Ca、水与AA并依次加入至三颈瓶中,搅拌使HLS-Ca溶解。将三颈瓶移至水浴锅中,通氮气30 min并逐步升温至反应温度。依次加入定量的FeCl2与H2O2溶液并反应一定时间。接枝反应体系中,HLS-Ca与水的质量比为3∶7,详细接枝反应条件见表1。若未特别指明,文中接枝反应条件为:m(HLS-Ca)=8 g,m(AA)=8 g,c(H2O2)=25.2 mol/L,c(FeCl2)=63.0 mol/L,温度40℃,时间2 h。 1.2.2 接枝反应及质量 传统分离提纯法:将反应产物在大量异丙醇中沉淀,所得沉淀物于75℃真空干燥至质量恒定并用滤纸包好,依次采用无水乙醇、甲醇在索氏抽提器中抽提24 h,分别去除均聚物和接枝共聚物。 离心分离-索氏抽提联用法:在搅拌条件下,将反应产物缓慢滴加至异丙醇中沉淀,然后,在离心机中以4000 r/min离心分离10 min。所得上层悬浮液与下层沉淀分别在75℃真空干燥24 h至质量恒定。上层悬浮液干燥物在二氧六环/异丁醇(前者与后者质量比6∶4)中溶解至不溶物质量恒定以去除均聚物(PAA),剩余的不溶物为接枝共聚物(HLS-AA);下层沉淀则分别采用无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)抽提至质量恒定以去除均聚物和HLS-AA,剩余不溶物为未反应的HLS-Ca。 产率(Y)、单体转化率(C)、HLS-Ca接枝率(G)与单体接枝效率(GE)分别按下式计算: Y=mtmΜ+mL×100%(1)C=mt-mLmΜ×100%(2)G=mL-mULmL×100%(3)GE=mt-mL-mΗmt-mL×100%(4)Y=mtmM+mL×100%(1)C=mt?mLmM×100%(2)G=mL?mULmL×100%(3)GE=mt?mL?mHmt?mL×100%(4) 式中,mt为接枝产物总质量;mM为反应中加入AA的质量;mL为反应中加入HLS-Ca的质量;mUL为下层沉淀中未反应的HLS-Ca质量;mH为上层悬浮液与下层沉淀中均聚物(PAA)的总质量。 1.3 产品的分离性能 1.3.1 ir分析法 采用溴化钾压片法,在N