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正丁醇改性制备高相容性di三聚体 异氰酸酯通过添加催化剂将其三聚在异氰酸酯环（也称为三聚体）。 由于在异氰脲酸酯环上没有不稳定的氢原子以及环上结构单元本身的热稳定性,使得含异氰脲酸酯环的制品具有较高的热稳定性,因此生成异氰脲酸酯环的反应广泛应用于耐热型聚氨酯材料的制备。 甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体是涂料、泡沫、塑料等行业中应用较广泛的一种异氰脲酸酯环制品。 但是,异氰脲酸酯六元环是刚性环,具有较高的极性,只能溶于一些强极性溶剂中,在与羟基树脂相配时具有较高的选择性。 目前,TDI-三聚体在与以甲苯、二甲苯作为主要溶剂的羟基丙烯酸树脂相配时还不能得到具有实用价值的漆膜。 为克服此缺陷,需要对TDI-三聚体进行改性。 但目前报道的改性研究主要以提高产物热稳定性能为目的。 本文利用正丁醇对TDI-三聚体进行了氨酯化改性,使其二甲苯容忍度由0.77增加到了2.30以上,提高了与羟基树脂的相容性。 目前,尚未见类似报道。 所合成产物可用以与羟基丙烯酸树脂配漆成膜,并对其热稳定性做了初步探讨。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 甲苯二异氰酸酯(TDI-80,日本三井化学株式会社,工业品),使用前重蒸;醋酸丁酯(工业品),使用前脱水;正丁醇(工业品),使用前重蒸;催化剂为复配的N、P杂环化合物(自制);苯甲酰氯、亚磷酸钠均为分析纯试剂;R223羟基丙烯酸树脂(工业品);DC-60羟基丙烯酸树脂(中国台湾长兴化工有限公司,工业品);UCA-1羟基丙烯酸树脂(美国和泰化工有限公司,工业品);Ac510TDI-三聚体(意大利SAPICI公司,工业品)。 Perkin-Elmer 1730型傅立叶变换红外光谱仪(美国);GC-14C型气相色谱仪(日本岛津);PHILIIPS-30型ESEM扫描电子显微镜(荷兰);515型凝胶渗透色谱仪(美国Water公司);Water410型示差检测器;Ultrastyragel 103A色谱柱;TGA7型热重分析仪(美国Perkin-Elmer),静态空气氛围,升温速率10 ℃/min。 1.2 tdi-三聚体的合成 按下列配方在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入定量的TDI-80、正丁醇、亚磷酸钠、醋酸丁酯等反应原料,加热至60 ℃左右反应1 h;缓慢滴加三聚催化剂,控制温度在60 ℃左右,同时每0.5 h测1次—NCO值;当反应体系的—NCO值降到8%～9%时,立即加入定量的苯甲酰氯阻聚剂;保温反应1 h,降至室温出料得产物。 正丁醇改性TDI-三聚体的合成基本配方(质量分数):TDI-80为45%; Butan-1-ol为5%;Na3PO3为0.5%;Acetic acid ethyl ester为49%;Catalyst为0.045%;Benzoyl chloride为0.09%。 1.3 同一来源的羟丙树脂所得涂料性能对比 将所制TDI-三聚体与不同来源的羟基丙烯酸树脂(以下简称羟丙树脂)配漆成膜,并与Ac510高相容性TDI-三聚体和相同来源的羟丙树脂所得漆膜做性能对比。 清漆配比为:m(树脂)∶m(固化剂)∶m(稀释剂)为1∶(0.5～0.6)∶1。 其中树脂组成(质量分数):羟基丙烯酸树脂为95.0%,环己酮为4.2%,流平剂(EFKA-3033)为0.4%,消泡剂(BYK-141)为0.4%。 稀释剂组成(质量分数):二甲苯为60%,醋酸丁酯为20%,环己酮为20%。 1.4 甲苯容忍度的测定 (1)采用二正丁胺-盐酸滴定法测定—NCO值;(2)准确称取一定量的试样(ms)于干燥洁净的烧杯中,然后向烧杯中滴加二甲苯溶液直至出现白色混浊为止,记录所用二甲苯的质量(mx),mx/ms即为试样的二甲苯容忍度,用以衡量试样与其它树脂的相容能力;(3)固体含量按GB/T1925-89测定;(4)粘度按 GB/T1923-89测定;(5)附着力按GB/T1920-89测试;(6)硬度按GB/T1930-89测科尼格摆杆硬度;(7)冲击性按GB/T1932-89测试;(8)光泽度按GB/T1943-89测试。 2 结果与讨论 2.1 各产物的分子量分布 图1为相同配方分别在60和80 ℃合成产物的凝胶色谱图。 根据图中结果可以算出60和80 ℃时合成所得产物的Mw/Mn比值分别为1.62和2.29,说明增加温度会加宽聚合物的分子量分布范围。 此外,80 ℃时所得产物的分子量大于60 ℃时所得产物的分子量。 这主要是由于TDI分子中2位和4位—NCO基的活性差异引起的。 温度升高,使2位和4位—NCO基的活性差异减小,可竞相参与反应,导致产物分子量分布变宽。 从图1还可以看出,产物分子量主要分布在600～1 000之间,结合红外光谱分析,说明产物中主要存在的是五聚结构。 鉴于较高温度下合成的产物分子量分布