氯化锌铵晶体的制备及热分解行为和非等温动力学研究.docxVIP

氯化锌铵晶体的制备及热分解行为和非等温动力学研究 1 输运剂的合成 氯化铵（azc）广泛应用于焊接助焊剂、氧化锌和干燥池的原料。近年来,又发现AZC(II)晶体可作为光学晶体以及压电材料。最近我们实验室采用AZC(III型,ZnCl2·3NH4Cl)作为输运剂制备了ZnSe单晶体。早在1903年A. Meerburg就给出了ZnCl2-NH4Cl-H2O的相图,用于指导制备AZC晶体。但市售的AZC多为工业级的产品,其纯度与用于制备晶体的输运剂材料纯度要求相差甚远。因此,有必要研究其合成工艺,以便在实验室制备高纯的AZC晶体。 考虑使用AZC(II)作为输运剂,是出于多方面原因的:(1)HCl常温下为腐蚀性气体,加入生长系统极为不便;(2)在低剂量的NH4Cl条件下,欲提高实际输运组分的浓度,需要加入ZnCl2。然而ZnCl2极易吸潮,这给后续的处理工作带来了很多不便,如称量不准、装料后150℃处理以及安瓿与真空系统的快速安装等等。而AZC(II)在空气中潮解明显降低,可以避免上述问题;(3)AZC(II)中ZnCl2的含量(质量百分比)较高,加AZC(II)时,由热力学计算得到的数值也比较合理,所以使用AZC(II)为输运剂。 作为输运剂使用的AZC(II),其实际输运反应作用的仍是其热分解产生的HCl,因此了解AZC(II)的热分解行为是十分必要的。特别重要的是,如果输运剂的耐高温性很差,比如在石英坩埚封结时就发生大量分解,那么在实验中就很难准确控制输运剂的有效剂量,实验的可重复性以及生长得到的晶体质量就很难得到保证。 因此,本文就AZC(II)晶体制备工艺进行了研究,对制备的AZC(II)晶体进行了热重分析,并报道使用AZC(II)作为输运剂生长ZnSe单晶体的最新结果。 2 实验 2.1 在混合中的脱水反应 按合成实验条件,准确称量ZnCl2(基准试剂,天津科密欧公司)和NH4Cl(4N,天津科密欧公司),溶于适量的去离子水中,加热溶解成透明溶液,然后在室温(20～25 ℃)或冷的自来水中冷却,得到白色晶体。收集晶体并在120 ℃下真空干燥。将制得的晶体置于干燥器中保存、备用。 2.2 红外热分析用仪 晶体物相分析在日本理学D/max-3C X射线衍射仪上进行;热重分析在美国TA公司TGA2950型热重仪(N2流速40 mL/min,称样量5 mg左右)、瑞士Mettler Toledo公司 TGA/SDTA-851型傅立叶红外热重分析联用仪(Ar流速60 mL/min,称样量2mg左右)和美国TA公司SDT Q600 V80 Build95 型差示扫描量热仪(N2流速50 mL/min,称样量2 mg左右)上进行,样品池均为刚玉坩埚。 3 结果与讨论 3.1 物相鉴别xrd技术检测结晶晶体结构 实验中,我们研究了ZnCl2和NH4Cl摩尔比对晶体形貌和类型的影响。表1列出了AZC制备的实验条件、晶体形貌特征以及结晶速率。在实验中我们观察到,随着氯化锌和氯化铵摩尔比的增大,结晶由颗粒状过渡到棒束状,再过渡到片状,结晶速率减慢甚至无晶体出现。运用X射线粉末衍射(XRD)技术对所制备的晶体进行了物相鉴别。图1是粒状(1号)、棒束状(2号)和片状(4号)样品的X射线衍射图谱。分析结果显示:粒状晶体为NH4Cl和AZC(III)的混合物(摩尔分数分别为65%和34%),棒束状晶体为AZC(II)和AZC(III)的混合物(摩尔分数分别为29%和70%),而片状的晶体全部为 AZC(II)晶体。根据实验结果,我们推测在摩尔比为1:3～1:2之间,可能会出现单独的AZC(III)晶体。 3.2 热重tg分析 图2是AZC(II)晶体的热重图谱。测试条件为:N2流速为40 mL/min,升温速率为10 ℃/min, 样品池为刚玉坩埚,称样量5 mg左右。结合TG-DTG曲线,样品热失重过程可分为两大步骤,共6个具体过程,如表2所示。第1个过程为样品脱水过程,在约74 ℃附近完成,DTG曲线显示该过程在52.70 ℃速率具有极大值。此后样品随温度升高而恒重,在温度高于200 ℃以上,样品失重开始增加,再次恒重的温度约为380 ℃,该过程为第一大步骤。此后随温度的升高,样品失重再次增大,在约为520 ℃时又开始恒重,该过程为第二大步骤。结合各个步骤的失重情况、失重速率以及AZC(II)的分子结构,我们对AZC(II)的热失重机理进行了推测。 NH3的分子量为17.0,失重过程2和3的失重转换成摩尔分数,其值为: (6.14+6.41)/17=0.738 HCl的分子量为36.45,失重过程4和5的失重转换成摩尔分数,其值为: (14.33+12.57)/36.45=0.738 失重过程2和3的失重摩尔分数与失重过程4和5的比之为1:1