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天然橡胶表面蛋白质对硫化胶性能的影响 天然橡胶具有优异的加工性能和物理强度，深受橡胶工业的喜爱。它属不饱和非极性橡胶,耐老化性能差,老化后的弹性和强度均会大幅度下降。因为NR硫化胶在贮存过程中,容易被老化,是由于各种因素综合作用的结果。如:热氧的作用、臭氧的作用、金属离子的作用、光的作用和机械力的作用。其中主要是热和氧,它们会使天然橡胶的大分子发生降解或交联,导致橡胶物理性能和力学性能下降。因此,在NR硫化胶及其制品的研制、生产和应用过程中,性能稳定性已成为必须考虑的问题之一。近年来,在橡胶老化方面的研究比较活跃,分析方法日趋完善,其中热分析是研究高分子的热氧老化和降解最常用的方法。天然胶乳中的蛋白质对其应用具有一定的限制作用,但蛋白质对天然胶乳中橡胶分子的产生及稳定性具有必不可缺的重要作用,同时蛋白质对天然胶的力学性能也有增强效果,曾英等研究天然胶乳中的蛋白质分解产物(碱性氨基酸)可以促进橡胶硫化,提高天然胶的硫化速度,同时也提高橡胶的定伸应力。袁小龙等、李普旺等、何映平等分别研究蛋白质可以提高天然胶热老化性能和天然橡胶中的蛋白质具有增韧橡胶的作用。 本实验是在前人研究的基础上采用高速离心机(20000r·min-1)下离心去除蛋白质,改变天然胶乳中的蛋白质含量,并硫化测其力学性能和热老化性能,分析天然橡胶中蛋白质对其热老化性能的影响。 1 实验部分 1.1 不同比例的表面 将表面活性剂十二烷基磺酸钠蒸馏、水溶解加入天然胶乳中,替换橡胶粒子表面保护层蛋白质,用高速离心机在20000r·min-1下离心10min,取出蛋白质,并将获得的蛋白质以不同比例加入,再用乙酸凝固,自来水浸泡,在70℃烘干,经混炼、硫化、裁片、老化、测其力学性能。 1.2 橡胶精炼 天然橡胶:100 g;硬脂酸:0.5g;ZnO:5g;促进剂M:0.7g;硫磺:3g。 1.3 拉伸性能测试 将硫化停放后的硫化胶裁片,用L-50A型拉力实验机测综合力学性能。300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和永久变形的测试按GB/T528-92标准;撕裂强度的测试按GB/T529-91标准。 1.4 性能百分变化率 试片在100℃老化8h,实验结果用性能百分变化率表示,计算公式为: 性能百分变化率=(O-A)/O×100% 式中A:试样老化后的性能测定值;O:试样老化前的性能测定值。 2 结果与分析 2.1 蛋白质及氨基酸类物质 把不同蛋白质含量的天然橡胶硫化胶通过硫化仪测其正硫化时间,硫化时间见表1。 由表1可知,随着天然胶乳中蛋白质含量的增加,其硫化速度加快,正硫化时间减少。研究表明天然胶乳中的蛋白质分解产物(碱性氨基酸)可以促进橡胶硫化,提高天然胶的硫化速度。而离心后加入表面活性剂的天然橡胶 的正硫化时间在本实验范围内最长,这是由于表面活性剂吸附于橡胶分子表面,阻碍了硫磺与之接触和反应。 2.2 离心对胶乳质量的影响 从图1～4可知,随着天然橡胶中蛋白质含量的增加,其300%定伸应力、500%定伸应力拉伸强度及撕裂强度性能逐渐增加。其中未经离心的天然橡胶的力学性能相对较低的原因是由于离心不仅可以除掉其中的蛋白质,还可以除掉一些密度较大的杂质,而未经离心其胶乳中的杂质没有被除掉,影响了橡胶分子间的硫化交联,故使其力学性能较低。未经离心加入离心出的50%蛋白质的天然橡胶的力学性能最好,主要是由于蛋白质具有促进天然橡胶的硫化,提高橡胶分子间的交联密度,因此,蛋白质具有增强天然橡胶力学性能的作用。加入表面活性剂十二烷基磺酸钠,由于橡胶粒子的结构分成三层,它的最外层即保护层是由蛋白质和类脂物构成,橡胶粒子带负电荷,十二烷基磺酸钠又是阴离子表面活性剂,使得表面活性剂替换了橡胶粒子的最外层蛋白质保护层,减少了存在于橡胶胶粒表面所吸附的蛋白质,通过离心使蛋白质就较完全的脱离,可以增加脱蛋白的效果,因此,使天然橡胶中的蛋白质含量较低,同时表面活性剂十二烷基磺酸钠的加入也阻碍了橡胶的硫化交联度,所以其力学性能在本实验范围内最低。 2.2 蛋白质含量对热老化性能的影响 将获得的不同蛋白质含量的天然橡胶试片在100℃老化8h,测其300%定伸应力、500%定伸应力拉伸强度及撕裂强度如图5～8所示,其老化性能百分变化率见表2。 由图5～8和表2可知,随着天然橡胶中蛋白质含量的增加,其热老化变化率逐渐的减小,抗热老化性能得到提高,蛋白质具有提高天然橡胶的热老化性能的作用。主要是由于蛋白质具有促进天然橡胶的硫化,提高橡胶分子间的交联密度,因此,在本实验范围内,未经离心加入离心出的50%蛋白质的抗热老化性能最好。 3 蛋白质的用量 (1)随着天然橡胶中蛋白质含量的增加,其300%定伸应力、500%定伸应力,拉伸强度及撕裂强度性能逐渐增加。表明在本实验范围内随着蛋白质含量增加