大颗粒fcc汽油芳构化催化剂烧碳反应动力学研究.docxVIP

大颗粒fcc汽油芳构化催化剂烧碳反应动力学研究 环境保护要求越来越严格。高辛烷值、低烯烃和低硫含量清洁燃料的生产给中国的石油制造行业带来了巨大挑战。鉴于这种情况，一些新的清洁油生产工艺和催化剂产生，如蒸汽氧化物和烯烃氧化物。 含镓、锌的分子筛催化剂对低碳烃转化为芳烃有着较高的选择性,但由于加工物料烯烃含量高,催化剂为固体酸催化剂,在反应过程中,催化剂会快速结焦而失活。如果采用固定床工艺,催化剂长寿命问题难以解决,因此,可行的工艺应为类似常规催化裂化反应-再生过程的流态化工艺。即反应过程中失活的催化剂进入再生系统烧焦再生,然后再返回反应系统,同时把催化剂再生烧焦放出的热量带回反应系统,供反应过程吸热。 初步研究表明,正在开发的新型反应过程(催化汽油芳构化、C4烯烃芳构化等)由于生焦量较低,不能维持相应的反应温度和再生温度;而常规催化裂化过程在反应温度、反应热以及再生温度等参数确定的情况下,其热量过剩。针对上述情况,中国石油大学重质油国家重点实验室提出将新型反应过程与催化裂化过程直接耦合,利用后者的过剩热量作为能量来源,实现资源、能量、设备和流程的高度集成,节能效果突出,又明显强化了反应过程。 该直接耦合过程的技术关键是实现两种催化剂(芳构化催化剂和催化裂化催化剂)的有效热量传递,然后将其有效分离。考虑到裂化催化剂的粒径分布为20μm~100μm,将芳构化催化剂设计为粒径300μm以上的大颗粒(从反应动力学方面考虑也是合适的),与裂化催化剂颗粒共混后形成粒度分布等性质差异大的多类颗粒气固流化床,用高温的细颗粒裂化催化剂加热粗颗粒的芳构化催化剂,并使其再生。在此背景下,研究大颗粒FCC汽油芳构化催化剂烧碳再生动力学及再生产物中CO2与CO的摩尔比对深入了解这一耦合过程并对耦合过程工艺条件的优化具有重要意义。 关于分子筛催化剂的再生动力学的研究主要集中在小颗粒方面(颗粒粒径100μm),粒径在1000μm左右的分子筛催化剂的再生动力学的研究报道较少,而大颗粒催化剂由于受到内扩散的影响,其再生动力学势必与本征动力学有所差异。待生催化剂再生产物中CO2/CO摩尔比是再生过程的一个重要参数,关系着再生器的操作和装置的热平衡。CO2/CO摩尔比越大,放热量越多,催化剂温升越大;另一方面,若烟气中CO含量过高,会在再生器稀相床中与剩余氧气发生“二次燃烧”,放出大量的热,使烟气温度迅速上升,导致设备材质的机械强度下降和催化剂烧结。因此,研究CO2/CO摩尔比并进行严格控制对再生过程极为重要。Arthur等考察了460℃~900℃两种性质不同的碳氧化,提出了著名的Arthur比。Weisz考察了硅铝小球催化剂再生时CO2/CO摩尔比,得到了与Arthur一致的结论。徐春明等、刘伟等研究了裂化催化剂的再生过程,得到了裂化催化剂再生过程的原生CO2/CO摩尔比。燕青芝等采用流化床装置考察了裂化催化剂再生产物中CO2/CO摩尔比。由于催化剂、实验装置等原因,研究结果不尽相同。 本研究在前期工作的基础上,采用微型固定床反应器和气相色谱装置,考察了粒径为830μm~1000μm的大颗粒FCC汽油芳构化催化剂的烧碳再生过程,建立了表观再生动力学,并研究了再生产物中CO2/CO摩尔比,旨在为耦合过程的设计和工艺条件的优化提供依据。 1 实验部分 1.1 fcc汽油芳构化反应 催化剂采用中国石油大学CNPC催化重点实验室研制的FCC汽油芳构化催化剂,该催化剂对FCC汽油芳构化反应有着高的活性和选择性。催化剂组成:β-分子筛35%、高岭土50%、铝溶胶15%。将三者按前述比例混合、搅拌均匀,置于马弗炉中640℃焙烧4h,然后破碎、研磨,筛取不同粒径的组分740℃水热老化6h,制得新鲜催化剂。催化剂经FCC汽油芳构化反应后积炭。催化剂积炭量由精密快速定碳仪(KJ-02,北京分析仪器厂)测定。 1.2 氧漂后气体的去除 催化剂再生反应实验在微型固定床反应器上进行,并用气相色谱进行产物检测。实验装置包括气体控制、烧碳反应和产物检测三部分。实验时,结焦催化剂预先用高纯氮吹扫约15min,并在氮气的保护下升温至反应温度,然后由四通阀切换入一定比例的氮氧混合气进行反应。反应尾气中的CO、CO2在铂转化炉中甲烷化后导入气相色谱(SP-3420,北京分析仪器厂)检测。实验装置见图1。 反应管为内径10mm的石英管反应器。为保持床层温度恒定和对氧为微分的条件,每次装入催化剂0.05g,并用10倍的同筛分惰性剂稀释;气体流量控制在120mL/min左右。烧碳过程以气相色谱中出峰面积无变化为止。 2 结果与讨论 2.1 气体流速对外扩散的影响 外扩散的阻力来自气体流过催化剂颗粒时,在催化剂的表面形成较厚的滞流膜而使气体分子的扩散速率下降。加大气速可减小滞流膜的厚度,从而排除外扩散的影响