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污水中有机氯胺的研究进展 废水回收和利用是解决中国水资源短缺的重要途径。废水消毒是确保水质安全不可或缺的一部分。氯消毒因其成本低廉、运行管理简单且对致病微生物有广泛的灭活特性,在目前的污水消毒处理中仍处于主导地位。与饮用水相比,污水中含有较高的含氮有机物,如尿素、氨基酸、核酸等。在消毒过程中氯会与水中的各种含氮有机物发生反应,生成各种形式的有机氯胺。近年来,为减轻水体的富营养化程度,许多污水处理厂开始对污水进行硝化处理,这使得水中的氨氮浓度相对降低,导致消毒过程中产生更大比例的有机氯胺。然而我国目前关于在污水消毒处理过程中消毒副产物的研究主要集中在三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)等小分子卤代物上,对有机氯胺还没有给予充分的重视。 1 氯的处理与废水中氨氮和含氮有机物的反应 污水中有机氯胺的生成主要有两种方式:①与氨氮和氯反应生成无机氯胺相似,污水中的含氮有机物,尤其是有机胺类化合物和自由氯反应生成有机氯胺。②水中无机氯胺上的氯转移到含氮有机物上,生成有机氯胺。一般含氮有机物的氯化过程都能检测到有机氯胺的生成,在实际的水处理消毒过程中,也发现了有机氯胺的生成。Lee对16座水厂的原水进行氯消毒处理,发现加药10 min后,有机氯胺的生成量(以氯计)约为0.96 mg/mgDON(DON为溶解性有机氮)。 在同时含有氨氮和有机氮的水体中,自由氯会与两者同时反应,生成的无机氯胺和有机氯胺的比例主要由氨和含氮有机物与氯的亲和度、两种含氮物质的浓度以及水体的pH等因素决定。氨氮和含氮有机物的氯代反应一般具有较高的速率常数,在pH值为7的条件下,速率常数1×104L/(mol·s)。许多含氮有机物的氯代反应具有比氨的氯代反应更高的速率常数,如氨基乙酸的反应速率常数为5×107L/(mol·s),比氨的速率常数[2.9×106L/(mol·s)]大得多,二甲胺与氯的反应速率常数可以达到氨的86倍。Yoon等研究了在氨、甘氨酸、双甘氨酸以及甲胺的混合体系中氯的分布情况,并用动力学模型描述了氯在几种物质间的转移,计算得到各物质间氯转移的速率常数。由此可知,尽管水中含氮有机物的含量相对较低,但仍然会有相当量的有机氯胺生成。 2 水中氯化化合物的抗菌活性 ① 在环境中的停留时间长 许多有机氯胺在一定条件下可以在水体中稳定存在,肌氨酸氯胺和羟基肌氨酸氯胺在没有自由氯的水体中可以存留几天,Scully等的研究发现有机氯胺在自然水体中的半衰期可达210 h。 ② 脱氯过程中呈现对亚硫酸钠的抗性 为了降低处理出水中过多的余氯对水体中生物造成毒性,许多污水处理厂在消毒后增加了脱氯的处理过程。Helz考察了实际运行中2座污水处理厂的脱氯效果,发现采用常规的亚硫酸钠脱氯法只能去除87%~98%的余氯。后续试验研究证实,这主要是水中生成的一些二级有机氯胺不与亚硫酸钠反应所致。有机氯胺对亚硫酸钠的这种抗性,增强了有机氯胺在自然界长时间存在的可能性。 ③ 灭菌活性差 现有研究表明,有机氯胺的灭菌能力普遍低于自由氯和无机氯胺。Feng对多种无机氯胺和有机氯胺的杀菌效果进行了比较,发现氯化蛋氨酸不具杀菌活性;氯化氨基乙酸在pH值为4时具有与一氯胺类似的灭菌活性,但在pH值为7和9.5的条件下几乎没有杀菌活性。氯化牛磺酸和氯化凝胶在pH值为9.5的条件下表现出杀菌效果,但其灭菌活性随pH值的减小而降低。Donnermair分别研究了19种氨基酸和核酸氯化产物的消毒效果(见表1),结果表明这些氯化含氮有机物中,大部分没有或者仅有很低的灭菌活性;只有氯化脯氨酸对大肠杆菌表现出明显的灭活特性,但仍比自由氯和一氯胺的灭菌活性差。采用氯化脯氨酸处理水样中的大肠杆菌,其灭活速率常数为0.09 L/(mg·min);而采用自由氯和一氯胺时,大肠杆菌的灭活速率常数分别为0.72、2.56 L/(mg·min)。 ④ 生物毒性大 早在1973年,Brungs就发现有机氯胺的生成会对水体中的鱼类产生毒性。Jameel等考察了5种有机氯胺对发光细菌的急性毒性,接触5 min的半致死剂量(EC50)为0.23~6.5 mg/L,并且发现其毒性和分子质量有很好的相关性,分子质量越小则毒性越显著(见表2)。此外,有机氯胺还是一些具有致癌性的消毒副产物,如N-二硝基二甲胺(NDMA)的前体物质。 3 氯胺对废水消毒的影响 3.1 对大肠杆菌的灭活率 消毒过程中有机氯胺的生成降低了水中自由氯和无机化合氯的含量,从而降低了消毒效果。Fayyad研究了水体中生成有机氯胺时对氯消毒效果的影响,结果表明,当氯投量为15 mg/L、接触时间为15 min时,试验水样中的大肠杆菌灭活率为100%。在相同水样中分别加入15 mg/L的组氨酸、氨基乙酸和苯基丙氨酸后,大肠杆菌的灭活率分别降至