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液相脱除有机氯的研究进展 近年来，为了提高原油产量，各油田广泛使用各种采砂剂，如破乳剂、洗蜡剂、磺酸等。其中，许多采砂剂含有各种有机氯。这些有机氯武动物不溶于水，具有良好的稳定性，因此很难用脱盐方法移除。大多数样品都是直接减压产品的直驱油模块。我国从20世纪70年代开始研究脱氯剂,目前气相脱氯技术已发展较成熟,然而液相脱氯技术进展缓慢,尤其是液相脱除有机氯技术还没有取得实质性的突破。本文将综述液相脱氯技术现状与研究进展。 该法主要用于氯代烷烃和氯代芳烃中有机氯的脱除,按其脱除氯的机理可分两类。 1.1 加氢脱含氯有机废液 此法主要用于氯代烷烃和烯烃,原理可简述为H2被吸附在负载金属的催化剂上裂解成原子后,失去一个电子变成H+;再与被吸附在催化剂上的有机氯化物作用生成HCl和相应的烃类。 液相催化加氢脱含氯有机废液被认为是最有发展前景的方法之一。报道较多的是Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/C、Pt/C、Ni/C和Rh-Pt/C系催化剂催化加氢脱氯。此过程中产生的氯化氢对催化剂有毒害,为此很多研究者以NaOH来脱除产生的HCl,还有不少研究者研究了NaOH的加入对催化反应的影响情况,但是生成的NaCl在有些有机溶剂中不会溶解,会在催化剂上富集从而降低催化剂活性。Ukisu Y、夏传海等等做了这方面的研究。也有研究者用KOH、CaO、MgO、TiO2等来脱除HCl。 1.2 重复使用脱氯剂 此法主要用于水相或有机相中氯代芳烃和多氯联苯(PCBs)中有机氯的脱除,由于氯代芳烃难降解,多不溶于水,故多在有机相进行,为此一些研究者用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与双金属配位再进行负载及蒙脱土负载双金属,以甲酸钠做氢源实现了在水相中无需加入任何有机溶剂就可催化脱除氯代芳烃中的氯,并呈现出高的催化脱氯活性和选择性,具有良好的重复使用性能。 1.3 表面活性剂的制备 该法多用于水相和有机相中低碳链的氯代烃和氯酚中氯的脱除。 Sonoyama等报导了用银电极电解水溶液中的氯仿可使其降解为甲烷,但由于氯仿在水中的溶解度低使得电流密度很小。如果使用有机溶剂就会明显提高电流密度。因此 Hori,Nagahiro Hoshi研究了有机相中电解脱除有机氯及机理。郑璐,朱承驻等用石墨电极电解氯苯酚稀水溶液并研究了脱氯机理,得出了脱氯率与电压、氯苯酚浓度、pH值有关。 在光催化方面罗仲宽等研究了利用二氧化钛溶胶进行光催化降解氯代甲烷水溶液的研究并得出了随着氯取代度的增加脱氯效果依次降低的结论。Mogyorosi K用二氧化钛作光催剂,经特殊处理的蒙脱土(HDPM)作吸附剂在实验室条件下进行了3种不同条件下氧化降解水中的二氯酚实验,发现HDPM是一种能较好地从水中吸附有毒有机氯化物的吸附剂。 该法主要是用金属单质、二元金属系来脱除水相中有机氯化物中的氯。文献对机理做了研究。 当前,零价金属还原脱氯降解含氯有机化合物是一个非常热点的研究领域。Gillham R W1994年就提出了零价铁脱氯技术。何小娟,吴德礼,陈宜菲,周红艺、何志桥等均报导了这方面研究。该法可使用的原料有金属铁、二元金属(Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe等)、FeS2、Fe2O3等。所降解的有机物目 前主要有四氯化碳、氯仿、六氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、多氯联苯、五氯苯酚等。 但零价铁对一些氯化物还原脱氯活性较差,降解速度慢且不完全;零价铁表层容易形成惰性层,阻碍电子的有效传递,使得零价铁的反应性能大大降低。对二元金属系催化剂来讲,其处理效果虽然相对较好,但Pd、Ni等为贵金属元素,价格昂贵,使用起来有局限性。目前这类方法都还处在实验研究阶段,未见工业应用报道。 生物降解脱氯技术研究较多的是氯苯、氯酚和氯联苯(PCBs)。其机理根据脱氯过程中的电子得失,可分为氧化脱氯和还原脱氯,除了脱氯机制外,氯代芳香化合物的降解还存在共代谢机制,该机制能够改变化合物的分子结构,使其在混和培养中更易于其它微生物的降解。 由于生物脱氯技术具有反应条件温和,不需要外加能量反应即可进行的独特优点使该技术受到广泛关注,但目前还处于实验研究阶段,离工业化应用还有一段距离。 液相无机氯的脱除主要是脱HCl,主要方法: 化学吸收:待净化原料中的HCl和脱氯剂中的有效金属组分M进行反应,生成稳定的金属氯化物而被固定下来。 常见的活性金属有第ⅠA、ⅡA族中的金属元素。如原料液中有有机氯时可先催化加氢将其转变为HCl脱除掉。 吸附法:吸附剂一般采用比表面较大的活性氧化铝、分子筛、活性炭等。大部分烷烃中自由氯化物可以用活性氧化铝等除去。活性氧化铝吸附HCl同样适用于液相如石脑油等,但使用时要注意吸附剂在工业装置中的高径比越大越好,一般大于3,在压力降允许的情况下最好使用较小粒径,尤其在液相时。 4.1 硫及氮化物及余