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饮用水中复合二氧化氯的含量定义 作为一种复合二氧化氯仿，广泛应用于饮用水消毒，但关于消毒成分的定义仍在进行中。《化学法复合二氧化氯发生器》(GB/T 20621—2006)提出发生器出口溶液用“有效氯”评价消毒剂的含量。“有效氯”是衡量含氯消毒剂氧化能力的标志,是指与含氯消毒剂氧化能力相当的氯量(非指消毒剂所含氯量),在标准中特指发生器出口溶液中反应生成的二氧化氯和氯气全部按氧化价态换算成氯气的质量。复合二氧化氯被应用到水消毒的过程是将发生器出口溶液直接通过水射器引入到大量水体中,对于水体中消毒剂含量用GB/T 20621—2006的有效氯概念引起了众多争议。黄君礼指出“有效氯评价ClO2是一个原则性、概念性的错误”。ClO2虽然在计算意义上的有效氯为2.63,但其杀菌能力并不取决于这个值。消毒剂含量定义不仅关系到使用者与二氧化氯生产厂家之间的争论,更是水厂如何控制消毒剂用量的重要问题,因此很有必要搞清楚复合二氧化氯消毒剂含量的定义。深圳水务采用余氯控制,但是不能真实反映复合二氧化氯的消毒能力。 本文推荐复合二氧化氯消毒剂含量定义为“总有效氯”。“总有效氯”为pH在中性条件下,复合二氧化氯在水中有效消毒成分是二氧化氯和氯,将二氧化氯质量浓度按分子量比例折算成氯的质量浓度乘以氧化价态变化值(此时氧化价态从ClO2的+4改变到ClO-的+3,变化值为1),再加上氯的质量浓度。本文推荐用五步碘量法的第一步检测“总有效氯”,对于饮用水中消毒剂含量较低采用N,N-二乙基对苯二胺分光光度法(简称:DPD分光光度法)更好。结合理论分析和中山某水厂(设计能力10×104m3/d)实际运行数据,本文认为“总有效氯”概念清晰,检测用一步碘量法,方法简单实用、数据可靠,值得推广。 1 试验部分 1.1 碘量法检测硫代硫酸钠质量浓度的确定 (1)五步碘量法测定“有效氯”:Cl2、ClO2、ClO2-、ClO3-在不同pH时与碘离子反应生成I2,并用硫代硫酸钠溶液滴定游离I2的过程。五步碘量法的检测结果分别得到4成分各自的质量浓度。 (2)本文推荐一步碘量法测定“总有效氯”:将pH调整到7,用碘量法滴定得到总有效氯。 (3)生产厂商推荐一步碘量法测定“有效氯”:pH调到3直接用碘量法滴定得到有效氯。 (4)DPD分光光度法检测“总有效氯”:将pH调整到6.5,DPD分光检测总有效氯。 1.2 dpd法样品法 (1)复合二氧化氯发生器:2台山大华特生产的KST-10000(有效氯10 000 g/h),编号为1#和2#;1台广州空军后勤研究所的KST-10000(有效氯10 000 g/h),编号为3#。 (2)检测设备:碘量法使用25 mL酸式滴定管;高纯氮气(99.99%);DPD法使用分光光度计(varian Carry50)。 (3)碘量法使用材料:碘化钾;盐酸溶液1+1;溴化钾溶液50 g/L;饱和磷酸氢二钠溶液;磷酸盐缓冲溶液,pH=7;硫代硫酸钠标准滴定溶液:CNa2S2O3约为0.05 mol/L;淀粉指示液10 g/L。 (4)DPD法使用材料:高锰酸钾标准溶液1 000 mg/L;磷酸盐缓冲溶液,pH=6.5;DPD溶液。 2 结果和讨论 2.1 有效消毒的元素 复合二氧化氯浓溶液的有效成分复杂,有ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-等多种成分,GB/T 20621—2006推荐五步碘量法,分别测定4种组分,按照“有效氯”的定义计算得到;本文推荐将pH调到7,一步碘量法测定“总有效氯”;生产厂商推荐将pH调到3左右用一步碘量法,测定得到“有效氯”。碘量法反应方程式及计算式如表1: 从以上反应式和公式可见: (1)当p H为7.0时,只有(1)和(2)两个反应,即中性溶液中具有氧化能力的物质为二氧化氯和氯,它们是水中有效消毒剂,此时ClO2还原成ClO2-,氧化价态从+4下降到+3价,变化值为1,因此本文定义有效消毒剂含量为“总有效氯”,如公式(7)。“总有效氯”可以用五步碘量法的第一步,pH为7的碘量法测定。 (2)当pH达到2左右时,反应式包括(1)~(5),具有氧化能力的物质除了ClO2和Cl2,还有ClO2-和ClO3-,厂商采用一步碘量法测定有效氯其实包括了以上4种物质的氧化能力。五步碘量法“有效氯”的定义是ClO2完全还原到Cl-,氧化价态从+4下降到-1价,变化值为5,因此可用计算公式(6)所示。可见“有效氯”是在酸性条件下二氧化氯的氧化能力。 (3)从公式(6)和(7)对比可见,“有效氯”大于本文定义的“总有效氯”。理论上假设化学法二氧化氯发生器完全产生Cl2,则有效氯/总有效氯=1;假设完成产生ClO2,则有效氯/总有效氯=5,因此有效氯/总有效氯的大小视ClO2与Cl2的比值在1~5之间;如果ClO2和Cl2比