MnWO4-WO3的制备及其光催化性能的研究.docxVIP

? ? MnWO4/WO3的制备及其光催化性能的研究 ? ? 尚贞晓袁佳钰王凯玫李梦红 (山东理工大学资源与环境工程学院,山东 淄博 255000) 近些年来,环境污染和能源紧缺问题越来越严重。 工业废水废气的排放,造成了自然环境的巨大破坏,严重影响了动植物及人类的生存。 而传统的化石能源的日益枯竭,使得寻找新的高效清洁新能源迫在眉睫[1]。 半导体光催化技术是近年来新兴的环境友好型技术,在降解有机污染物、分解水制氢制氧、二氧化碳还原等方面有着无限潜力,受到了研究人员的大量关注[2]。 WO3作为一种金属半导体氧化物,其光电学性质优异、抗光腐蚀性能好,在光催化领域有着很大的应用潜力[3]。 但是单独使用WO3作为光催化剂时,由于其自身光生电子和空穴的分离效率低,使其光催化活性仍不理想[4]。 为了提高WO3光生电子和空穴的分离效率,研究人员想了很多办法,如对WO3的形貌进行调控[5]、改变WO3的优势晶面[6]、在WO3表面负载贵金属[7]以及将其它半导体与WO3复合构建异质结[8]等。 在这些方法中,构建异质结被证明是提高WO3光生电子和空穴分离效率的最简单有效的方式。 Wang 等[9]采用水热法成功合成了具有中空结构的WO3/TiO2异质结,由于其光生载流子分离效率高,在可见光降解亚甲基蓝实验中,87.8%的亚甲基蓝被降解,为纯WO3的2.69 倍。 Hernández-Moreno 等[10]采用化学沉淀法和焙烧法合成了WO3含量不同的WO3/NaNbO3异质结,发现NaNbO3的引入能够显著提高WO3的光生载流子分离效率,WO3含量为95%的WO3/NaNbO3样品的光催化活性最好,在降解2,4-二氯苯氧乙酸实验中,其活性为纯WO3的3.2 倍。 MnWO4作为过渡金属钨酸盐,其能带结构与WO3的能带结构相似,如将二者复合在一起,利用二者相似的能带结构,构成异质结,必然能够促进光生载流子的分离,提高WO3的光催化活性。 本研究正是基于这一思路,通过简单的浸渍、焙烧的方法,构建了一系列MnWO4含量不同的MnWO4/WO3复合光催化剂,通过XRD、SEM、TEM、HR-TEM、BET等方法对MnWO4/WO3复合光催化剂的结构形貌进行表征。 以光催化分解水产氧、降解医药废水四环素溶液为模型,评价MnWO4/WO3复合光催化剂的催化活性。 采用SPV 和PL 等表征,对MnWO4/WO3复合光催化的光生电子和空穴效率进行表征,分析其光催化活性增强的机理。 最后根据活性物种实验提出MnWO4/WO3复合光催化降解四环素机理。 1 实验部分 1.1 实验试剂 硝酸锰[Mn(NO3)2],二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O),盐酸(HCl),四环素(C22H24N2O8),无水乙醇(C2H6O),异丙醇(C3H8O),抗坏血酸(C6H8O6),一水合草酸铵(C2H8N2O4·H2O)等均为国药集团化学试剂有限公司分析纯试剂。 1.2 样品的制备 1.2.1 WO3 载体的制备 称取一定量Na2WO4·2H2O 随后溶解于50 mL去离子水中,待其完全溶解后,用2 mol·L-1HCl 调节其pH=0.5,随后转移至100 mL Teflon 反应釜中,在160 ℃条件下水热反应12 h,将反应得到沉淀用去离子水、无水乙醇各洗涤3 次。 将洗涤好的样品在干燥箱中干燥12 h,随后转移至马弗炉中,在450 ℃条件下焙烧2 h,得到WO3样品,研磨备用。 1.2.2 MnWO4/WO3 样品的制备 首先配制浓度不同的Mn(NO3)2溶液[溶液中Mn(NO3)2浓度分别为0.025 8、0.051 6、0.077 4 和0.103 2 g·mL-1]。 然后量取5 mL 上述Mn(NO3)2溶液加入到坩埚中,再加入5 g 1.2.1 中制备的WO3载体,随后转移至50 ℃水浴条件下缓慢搅拌直至干燥。 最后将坩埚转移至马弗炉中,在600 ℃条件下焙烧4 h 得到最终样品。 本实验通过改变硝酸锰溶液的浓度调变最终MnWO4/WO3样品中Mn和W 的质量比,根据最终MnWO4/WO3样品中Mn和W 的质量比将样品命名为MnW-x(样品中Mn 元素和W 元素的质量比见表1)。 用去离子水替换Mn(NO3)2溶液按照上述步骤进行实验,得到的WO3纯样作为参照。 1.3 样品的表征 采用X 射线衍射仪(XRD,D8 Advance 型)对样品的晶体结构进行表征,使用Cu_kα射线,工作电压为40 V,扫描速度为0.02 (°)·s-1,扫描范围为10°～40°。 采用扫描电子显微镜(SEM,SU8010 型)和透射电子显微镜(TEM,JCM-6000plus NeoScope 型)对样品的形貌结构进行表征,SEM 测试的加速电压为4 V