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柴油深度加氢脱硫的研究现状 随着世界车辆柴油化趋势的加快，柴油工人的需求越来越高，但柴油工人燃烧产生的污染对环境的影响也越来越严重。废气中的SOx、NOx和颗粒物不仅会造成酸雨,还会破坏臭氧层;研究表明柴油中的硫对NOx和颗粒物的产生有明显的促进作用,而且NOx和颗粒物都可使人体致癌,它们对人类和环境的危害很大。因此,柴油的低硫化受到世界各国的普遍关注。由已经出台的欧美各国柴油环保法规来看,限制硫和多环芳烃的含量是生产清洁柴油的关键问题。对柴油的硫含量,至2005年欧美限制在50 μg·g-1以下,进一步还要降低至15 μg·g-1以下,柴油生产正朝着“零硫(硫含量小于1 μg·g-1)”方向发展。在我国, 2005年起北京执行欧Ⅱ标准柴油规范,要求其硫含量小于3×10-4,而2008年将执行更为严格的欧Ⅲ标准柴油规范。 由上可见,柴油的低硫化和零硫化是今后柴油的生产方向,根据油品所含硫化物的特点,可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前催化加氢、催化氧化、选择吸附、生物脱硫等技术是常用的柴油深度脱硫技术。另外,各国的研究者们在对现有技术改进的同时还在努力开发更高效、更低成本的脱硫新技术。 1 非烷基化质亚胺3,5-dmdbt 柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油(FCC LGO)和焦化瓦斯油(Coker Gas Oil)调和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)最难脱除。烷基取代二苯并噻吩的脱除是生产超低硫柴油的关键。 柴油深度脱硫的途径包括:(1)开发能有效脱除4,6-DMDBT的新HDS催化剂;(2)优化反应条件,设计新型反应器以提高HDS反应效率;(3)开发新的柴油脱硫处理方法。总之,设计新的深度脱硫的方法以能更有效地脱除4,6-DMDBT等难分解的噻吩类化合物为一个衡量标准。为了能生产出超低硫的清洁柴油,可以考虑将几种脱硫方法结合起来使用。 2 柴油深度精炼和脱硅技术 目前真正实现大规模的超低硫柴油燃料的生产主要依赖于催化加氢精制技术。加氢催化剂是实现生产廉价低硫柴油的重要影响因素之一。 2.1 经过解决dbt过程中a 有关燃料油中有机硫化物的加氢脱硫(HDS)的反应模型已有很多报道。随着反应条件、反应器类型、催化剂和反应原料组成的不同变化,所得到的数据也不尽相同,不过关于反应机理和催化剂的加氢作用方面的结论还是趋于一致的。文献对柴油燃料的加工和HDS过程中相关的化学变化进行了较为详细的讨论。 烷基取代DBT的HDS反应主要经过两条反应路径(见图1):一条是S原子直接从噻吩分子中脱除(直接脱硫反应(DDS));另一条是一个芳香环先加氢饱和,然后才发生C-S键的断裂(加氢反应(HYD))。两条反应路线都经过一个共同的部分加氢的中间体。这两条反应路径同时进行,至于哪一个占主导地位要看硫化物的性质、反应条件和所用的催化剂等方面的情况。 取代DBT中靠近S原子的取代基由于会对S原子在催化剂活性中心上的化学吸附和反应产生空间阻碍。此外,柴油燃料中的多环芳烃和含氮化合物会与有机硫化物产生竞争吸附,而且芳烃在催化剂上的平面吸附状态还很稳定,也会对有机硫化物在催化剂上的吸附和加氢脱硫反应形成障碍。 在相同的反应条件下具有不同取代基的DBT相对活性次序如下: 2-甲基噻吩(2-MT)苯并噻吩(BT),2-甲基苯并噻吩(2-MBT)二苯并噻吩(DBT) 4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT) 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT) 由此可见,生产超低硫柴油的关键是要有效脱除4,6-DMDBT等烷基取代DBT,而高性能催化剂的设计与开发则成了关键。 2.2 活性金属改性 研发高活性的柴油深度HDS催化剂的一般设计思路是:(1)增强催化剂的加氢能力,以使4,6-DMDBT等噻吩化合物的芳香环更容易加氢饱和;(2)提高催化剂的酸性,以促使4,6-DMDBT的甲基发生迁移反应,使其脱离4-和6-位来消除空间阻碍,从而进一步将硫脱除;(3)能够将对脱硫反应起阻碍作用的物质(如反应物料中的氮化物和反应时产生的H2S)脱除。 制备HDS催化剂经常使用不同的载体(如MCM-41、活性炭、HY、TiO2、 TiO2-Al2O3等),一般载体上担载的活性金属组分为CoMo、NiMo、NiW等,通过改变这些活性组分的担载量可以改善和提高催化剂的活性及选择性。通过改变制备程序(使用不同的前驱物、添加剂,改变各活性组分的担载顺序)或添加P、B、F等组分也可提高催化剂的活性和选择性。另外,还可向双金属组分当中添加一种或几种碱金属(例如Ni-Co