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三氧化钼的层状结构 1 薄膜及粉体法 中国有丰富的钼矿资源，总磷储量在世界上排名第一。钼及其化合物是应用广泛的催化剂, 同时还可用于固体电池、气体传感器、润滑剂、染料、油漆、介质缓蚀剂等。钼基材料一般毒性较低, 有利于人类健康与环境保护。 三氧化钼是一种重要的化工原料和石油化学工业的常用催化剂;在可见光区能产生均匀的吸收, 显示出中性的柔和色彩, 具有光/电致变色性, 可用于光电学器件材料;三氧化钼薄膜及粉体在光催化、气体传感器等方面也有着重要的应用。三氧化钼存在3种常见物相:正交相、六方相和单斜相, 前者为室温下热力学稳定相, 后两者为热力学介稳相。 正交相三氧化钼 (α-MoO3) 具有独特的层状结构。每个Mo原子被畸变了的氧八面体包围, 形成MoO6八面体。MoO6八面体之间共享边和赤道顶角形成三氧化钼的层状结构单元, 层与层之间存在较弱的范德华作用力。六方相和单斜相三氧化钼 (h-MoO3和β-MoO3) 是热力学介稳相, 具有ReO3类型的钨青铜结构, 同样以MoO6八面体为基本建筑单元。单斜相三氧化钼中MoO6八面体之间共享所有顶角, 形成扭曲的立方体;六方相三氧化钼框架由MoO6八面体的zigzag链构成, 链与链之间通过顺位连接。三氧化钼的晶格结构中存在有趣的四面体、八面体空穴, 结构中的通道大小适合小离子的插入和脱出, 表现出有趣的锂插层性质, 吸引了科学家的极大兴趣, 并进行了较为广泛深入的研究[13,14,15,16,17,18]。 层状过渡金属氧化物的插入化学具有重要的意义, 尤其是MoO3, 作为很多工业催化剂的重要组分, 以及潜在的电池电极的多功能材料, 制备其氧化物插层化合物可以获得具有孔结构和高比表面积的新材料。 2 三氧化铬的制备 2.1 利用微球制备三氧化鳌和-moo3纳米球 正交相三氧化钼的制备及性质研究国内外已经有很多报导[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31]。近些年来, 人们开始合成具有特殊形貌的产物。2000年, Liu等报导了三氧化钼空心纳米球的合成。将金属钼粉与30%的H2O2溶液混合, 产生黄色的MoO2(OH) (OOH) 前驱体;黄色溶液与聚合物E45B14E45充分混合, 形成均匀、透明、黄色的溶胶。黄色的溶胶陈化2周或者更长时间, 使MoO2(OH) (OOH) 完全分解并形成MoO3。随着陈化时间的延长, 溶液中有少量气泡产生, MoO3/E45B14E45溶胶慢慢变得半透明, 颜色也由黄色变成蓝黑色。用大量的蒸馏水洗去聚合物, 将蓝色沉淀于100 ℃下烘干, 得到三氧化钼空心纳米球。此外, Li等也报导了利用交换树脂模板制备层状三氧化钼的空心微球, 研究并探讨了微球形成的机理, 典型光学显微照片如图1。 2003年Lou等在JACS上撰文, 通过控制晶体的生长方向, 合成了一种具有自组织外延键合能力的α-MoO3纳米结构。使用叉状的α-MoO3纳米建筑结构, 设计组装更加复杂的晶体形貌, 如中心空洞的纳米棒, 三叉式、画笔式晶体形貌。不仅如此, 他们还利用制备的α-MoO3作为模板成功合成其他具有目标形貌的化合物, 真正实现“心想事成”。Alexej等介绍了一步合成次微米MoO3纤维方法。以MoO3·2H2O为原料, 使用无机和有机酸酸化, 通过水热或溶剂热方法, 180 ℃下加热数小时到7天, 得到各种各样的棒状MoO3。Jiao等最近报导了一维结构三氧化钼的合成:用36%的冰醋酸调整仲钼酸铵的水溶液使pH=3.5, 溶液放置24 h后产生大量白色沉淀, 将沉淀过滤, 再用无水乙醇反复洗涤6~7次, 白色粉末于60 ℃下真空干燥12 h, 然后在300~600 ℃热处理即可以得到α-MoO3, 通过扫描电子显微镜 (SEM) 观测到三氧化钼的微米纤维结构。一维的α-MoO3纳米带和纳米棒已经被Lou等合成, 他们将仲钼酸铵的四水合物用硝酸溶液酸化, 在140~200 ℃范围进行水热合成, 得到100%纯的正交相三氧化钼。另外, 研究小组用化学沉淀-低温水热的方法也合成了微米的片状三氧化钼, 通过酸化-陈化-低温水热的方法合成了均匀的三氧化钼纳米带 (图2) 。 2.2 高纯度的-moo3的制备 单斜相三氧化钼是MoO6八面体彼此仅仅共享顶角连接的具有ReO3结构的化合物, 结构稳定性较差, 有关制备的文献较少。1985年Rao 等撰文, 在三氧化钼的水合物的脱水过程中, 通过观测ReO3结构类型的X射线电子衍射 (XRD) 花样, 检测到单斜相β-MoO3, 指出单斜相三氧化钼属于热力学介稳相。几乎同时, MaCarron报导了将钼酸钠溶液通过氢离子交换树脂形成钼酸, 钼酸溶液进行喷雾干燥制备得β-MoO3。随后, 其他