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lp-15增韧用聚酰亚胺齐聚物的合成 为了有效降低重量，提高发动机的推重比，将传统的耐腐蚀性材料取代传统的环保材料已成为最近大约一段时间内航空车辆的目标。这其中,PMR型聚酰亚胺以其良好的工艺性、耐高温性、热氧化稳定性,突出的力学性能,特别是高温下性能的高保持率等优势成为非常有竞争力的复合材料基体材料。但其韧性差、抗微裂纹能力低的缺陷制约了其在主承力结构件上的使用。因此,在保持其良好耐热性的基础上,对其开展卓有成效的增韧研究工作具有非常重要的理论意义和实用价值。之前国外许多研究者已经基于不同机理,从不同角度对PMR型树脂及其复合材料进行过增韧研究,国内也有人针对LP-15做了相应的工作,但所采用的增韧剂从分子量上看都是很大的,达到了传统高分子的量级水平,而且其端基结构都是不可变的,基本上是对被增韧树脂保持化学惰性。从理论上讲当增韧剂的分子量不同时其流动能力会产生差异,并最终影响其与被增韧树脂间的相容性、相分离情况等,因而增韧效果也会发生变化;增韧剂的端基结构,主要指其化学反应特征对增韧结果的影响也有相似性。本文以ODA和ODPA为单体,NA为封端剂合成了不同分子量、不同端基含量的聚酰亚胺齐聚物,对其合成工艺过程和不同结构产物的性能进行了研究,这些将为下一步增韧效果和机理的研究奠定基础。 1 实验部分 1.1 药品、试剂及仪器 三乙胺:天津市北方化玻采购中心;乙酸酐:北京化工厂;苯:北京益利精细化学品有限公司;DMAC:天津市福辰化学试剂厂。以上药品均为分析纯级。3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA):上海合成树脂研究所,用前精制;5-降冰片烯-2,3-二酸酐(NA):上海南翔化工厂,工业级;化学环化剂:为1 mol/L的乙酸酐/三乙胺的苯溶液。 1.2 热性能分析 红外光谱仪:美国Nicolet仪器公司的Magna 750型FT-IR,KBr压片法。热失重分析仪:美国TA公司的TGA-2050型热失重分析仪,升温速率为10 ℃/min。差示扫描量热仪:美国TA公司生产的Q10型差示扫描量热仪,升温速率为10 ℃/min。涂-4黏度计:上海昌吉地质仪器有限公司生产。 1.3 聚酰亚胺的制备 先将ODA粉末装入通有氮气的烧瓶中,加入适量DMAC搅拌,等ODA全部溶解后加入ODPA粉末,一定时间后,加入环化剂,升温至合适温度保持一定时间,然后利用甲醇与去离子水的混合液洗涤数次,经真空干燥,得到淡黄色聚酰亚胺粉末。 2 结果与讨论 2.1 聚酰亚胺齐聚物的合成 从兼顾齐聚物的流动性和增韧两方面考虑,本文将齐聚物的数均相对分子质量设计为5000、10000和20000。 为了探讨齐聚物与被增韧的LP-15端基NA间以化学键相互作用与否对增韧效果的影响,设计合成三种不同端基含量的聚酰亚胺齐聚物。分别是分子两端都以NA封端、一端以NA封端和两端都不含NA封端基。实验所合成的PI共有以下几种:PI-1(0NA)、PI-2(1NA)、ΡΙ-3(2ΝA)?ˉΜnPI?3(2NA)?Mˉˉˉˉn均为5000;PI-4(0NA)、PI-5(1NA)、ΡΙ-6(2ΝA)?ˉΜnPI?6(2NA)?Mˉˉˉˉn均为10000;ΡΙ-7(0ΝA)?ˉΜn=20000PI?7(0NA)?Mˉˉˉˉn=20000。其中,0NA的含义为热塑性PI不含有NA封端剂;1NA表示为PI一端以NA封端;2NA表示为PI两端均以NA封端。 2.2 反应时间的影响 在合成反应的第一阶段,即聚酰胺酸的合成阶段,需确定的主要工艺参数是反应时间,因为通常此阶段的反应温度都在室温附近;而在合成反应的第二阶段,即化学环化阶段,反应温度要经实验确定,但反应时间可通过观察反应体系的状态变化来确定,根据多次的实践经验把之定为2 h。 2.2.1 反应时间的影响 合成聚酰胺酸阶段反应时间的确定是通过监测反应体系的黏度变化来进行的,并认为当体系黏度逐渐增大到某一稳定值时的时间就是所要求的反应时间。Tab.1是所监测到的体系黏度数值。因为体系黏度是采用涂-4杯黏度计测得的,所以,以流出时间表示。 从表列数据可以看出,随着反应时间延长,体系的黏度逐渐增大,且在反应时间为40 min时达到一极值。反应时间再延长,体系黏度则逐渐降低。上述规律实际上也反映了聚酰胺酸分子量的变化规律。造成这种结果的原因:聚酰胺酸的生成反应是一个可逆平衡反应,反应初期正反应占优势,于是产物的分子量逐渐增大。随着反应的进行,聚酰胺酸的链断裂反应(即逆反应)速率逐渐增大,当它超过正反应速度时,聚酰胺酸的分子量就逐渐变小。另外,体系中存在的微量水分也会使聚酰胺酸水解。因此,本试验将聚酰胺酸阶段的反应时间定为40 min。 2.2.2 反应温度及红外光谱 在反应的第二阶段,即聚酰胺酸脱水