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一种用于贮氢材料测试的测试装置设计 1 试装置的基本原理 目前，氢储存和运输已成为氢经济中必须解决的瓶颈。利用贮氢材料存贮氢气是实现氢气安全高效利用的有效途径之一,因此研究贮氢材料的贮氢性能成为贮氢技术的研究重点,其主要内容包括贮氢材料的吸放氢特性(PCT曲线),吸放氢动力学和循环寿命。从现有的测试装置来看,其设计依据的基本原理主要分成两大类:(1)重量法;(2)容量法[5~9]。重量法的基本原理是通过天平直接精确测定样品在吸放氢过程的质量变化从而获得贮氢材料含氢量变化。容量法的原理是通过改变样品室和贮气室内气体的压力,依据气体的状态方程来推算贮氢材料含氢量的变化,样品室和贮气室的容积需在性能测试前进行精确标定。前者是直接测量,测量数据精确可靠,但是设备投资大,且操作步骤繁琐。后者是间接测量,设备投资小、操作简便,测量数据的精确程度主要与以下几个关键因素有关。对贮气室和样品室的体积测量误差,温度和压力的测量误差,高压下气体泄漏而产生的误差,样品质量测量误差和由于状态方程而产生的误差。 本研究基于对贮氢材料吸放氢过程特点的分析,设计安装了测量贮氢材料贮氢性能的测试装置,并用其对La Ni5贮氢材料进行测试,所得结果表明该设备测试数据可靠。 2 从氢脆的角度确定 容量法测试装置的基本原理如图1所示。其中Vc,Pc,Tc分别表示贮气室的容积、氢气压力、氢气温度;Vy,Py,Ty分别表示样品室的容积、氢气压力、氢气温度;Pb,Tb分别表示样品吸放氢平衡后储气室和样品室的氢气压力、贮气室的氢气温度;Z(P,T)表示对应于一定压力和温度的氢气压缩因子;n1,n2,n3,n4分别表示各操作状态下各容器内气态氢的摩尔量。所以,贮氢材料中氢含量的变化量为⊿n=n1+n2-n3-n4,当⊿n0,时贮氢材料吸氢;当⊿n0时,贮氢材料放氢,其推导过程的详细描述可参见文献,本研究只对容器体积标定及状态方程的使用提出一些改进。 2.1 烷烃和氢气的热物理特性 目前,在计算材料的贮氢量变化和设备的体积标定时采用的状态方程大多是理想气体状态方程,这种近似对于氢气操作压力较低的贮氢材料(如La Ni4.25Al0.75)测试精度影响可能不是很大,但是对于操作压力在数十兆帕的贮氢材料(如纳米碳管和钒)这种近似严重影响测试精度。据文献[11~15]报道,氢气的真实气体状态方程有多种形式,其中MBWR方程是目前公认的描述烷烃及氢气的最佳状态方程,美国国家标准和技术学会(NIST)的流体热物理数据查询软件Thermophysical Properties of Pure Fluids亦以此方程为基础计算获得不同状态下各类热物理参数。MBWR方程的基本形式如下: 其中P为氢气的压力,N0~N31,γ为描述氢气性质的常数,ρ为氢气密度,R为气体常数,T为绝对温度,该方程描述的是氢气压力与其密度及温度的关系。容器中氢气的温度和压力可以非常容易地通过传感器测出,而氢气密度则依据MBWR方程算出,然后根据公式计算出对应于该压力,温度下的氢气压缩因子Z(P,T),整个计算过程由MATLAB程序实现。 2.2 种方法的误差 贮气室和样品室的体积标定是一个非常棘手的问题,文献报道相当少。文献的做法是先通过蒸馏水滴定的办法测出参考容器的体积然后将该容器接到设备上,通过氦气膨胀法依据理想气体状态方程推算出贮气室和样品室的体积。目前,使用该方法进行体积标定非常普遍,但是该方法操作步骤繁琐,测试精确度有限。主要原因是:(1)虽然滴定法能够精确测试参考容器的体积,但是当接到设备上时,从参考容器到阀门之间连接部分的体积却无法精确标定,而实验中这部分体积还比较大,并不能忽略;(2)氦气并非理想气体,采用理想气体状态方程进行推导必然导致误差的出现。这里介绍一种可用于该类设备体积精确标定的简易方法,其基本思想是:首先将没有装样品的样品室接到设备上,使样品室和贮气室之间存在压力差,记录各自压力温度状态;然后打开两者之间的阀门,使两部分的气体压力相等,记录平衡时两部分的压力温度状态,根据MBWR方程及气体总量守恒原理可以计算出样品室和贮气室的体积比值;为保证体积标定值的准确性,重复上述过程多次可以获得一系列数值相近的比值。在实际操作中,由于压力变送器的精度有限和实验者可能的误操作,一般会不可避免地造成比值数组中出现异常极大数或者极小数,有时甚至出现负值,所以通过取平均值的做法来反映该比值数组的集中趋势并不可靠。而比值数组的中值(median)恰好能够排除异常极大数和极小数的影响,稳定和可靠地反映数组集中趋势。所以计算中以比值数组的中值作为两部分的体积比值,即: 在样品室中加入已知体积(C球)的小钢球(一般使用加工精度较佳的市售轴承钢球,其体积是通过量取直径后计算获得),然后进行上述同样实验过程,建立类似