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煤中氯含量测定方法的探讨 0 煤中氯的分布特性 氯是煤中常见的有害因素之一。据报道，世界主要生产国的氯含量差异很大。美国煤中的氯含量通常为0.01%0.90%，英国煤中的氯含量通常为0.01%0.80%。中国的氯含量一般很低，通常为0.01%0.20%。当氯含量高于0.30%时，燃烧会腐蚀锅炉，缩短其寿命。在英国和美国的煤炭中，氯含量达到0.8%。这些高氯煤在使用过程中可能会造成严重的污染。因此，了解和掌握中国煤中氯的分布特点具有十分重要的意义。 关于氯在煤中的存在方式和分布状态国外的研究者有各种不同的意见,Huggins等利用X-ray证明氯主要是以与煤的有机结构结合的形式存在于煤中,并在加热时以HCl的形式析出.Cox认为煤中氯有83%是以无机氯化物的形式存在于煤中,有17%是按离子交换机理以离子形式(Cl-)存在于煤中.已经提出的氯在煤中存在形式主要有三种:(1) 无机氯化物(NaCl,KCl,CaCl2);(2) 有机氯化物;(3) 以氯离子的形式存在于煤的水分之中. Pearce等在对英国煤的研究中指出煤中氯与煤中氮没有特殊的关系,主要以碱金属氯化物形式存在,基本上是氯化钠,其最可能以离子形式与煤结合在煤的有机结构上.Chou根据其对Illinois煤层氯形式的分布的研究指出,煤中主要有两种形式的氯,一种是无机氯化物,以氯化钠的形式溶解在微孔的水中;另一种是富集在煤有机质上的氯,很有可能是以氯离子的形式吸附在煤微孔的内表面上.所以到目前为止,关于氯在煤中的分布和状态仍难以确定. 我国对煤中氯含量分布的研究显得很不够.煤炭科学研究总院有关专家对国有重点矿,分大区按储量的含量分布进行了研究,认为我国煤中氯含量普遍较低,平均为0.020%.其中,绝大部分在0.050%以下,少部分在0.050%～0.150%之间,高氯煤几乎没有.因此,可以认为我国煤基本上属低氯和特低氯煤. 1 方法的标准结果 煤中氯的测定方法较多,在世界各国标准中出现的方法主要有高温燃烧水解-电位滴定法、艾士卡混合剂熔样-硫氰酸钾滴定法、氧弹燃烧法,此外还有离子选择电极-电位测定法、萃取法、原子吸收光谱法及比色法等.但由于氯测定的困难及煤中氯赋存形态的复杂性,某些方法之间的测定结果存在较大差异. 上述方法中氧弹法需要专门仪器,且不宜成批测定;沉淀滴定法中的莫尔法酸度范围窄,终点不明显;离子选择性电极法,固然是比较简易的方法,但作为标准方法需做大量的工作;比色法测定微量氯虽是一个很好的方法,但目前找到的资料都是测定岩石和水中氯的含量,还没有应用到煤炭分析上. 根据上述情况,结合国标中规定的两个方法——高温燃烧法(ISO 352—1981)和艾士卡混合剂煤样,伏氏法测定的方法(后文简称艾士卡法)(ISO 587—1981)进行试验,煤炭科学研究总院北京煤化所的邱蔚对48个煤样的试验结果发现,当用高温燃烧法测定时,由于我国煤中氯含量均比较低,用标准硫酸溶液滴定由氯化钠与羟基氰化汞反应生成的氢氧化钠时,消耗的硫酸仅2滴～3滴,滴定时相对误差较大,其准确和精密度都欠佳.因此,在本文煤中氯的测定采用艾士卡混合剂熔样-硫氰酸钾滴定法测量煤中的氯含量. 2 数据的测定结果 由于是首次进行煤中氯含量的测定,为了测试的可靠性,专门从煤炭科学研究总院北京煤化所购买了三个标样进行测量.测定结果见表1. 对标准煤样的实验发现,艾士卡法测定的误差较小,在实验允许的范围内.同时对平行双样的重现性好,所以认为此法测定煤中氯的准确性得到确定,因此用艾士卡法测定煤中氯的含量是可行的.在以后煤样氯含量的实验中都采用此方法. 3 煤中氯的含量 根据上述国标样品的测定校核,采用艾士卡法测定了国内41种煤中的氯,同时对上述煤种进行了煤质分析和磷含量的测定.选定的煤种包含了我国的烟煤、无烟煤、褐煤、石煤、煤矸石等五大类.测量的数据见表2. 由表2可以看出,我国煤中氯含量普遍较低,平均为0.020%左右.其中,绝大部分在0.050%以下,少部分在0.050%～0.150%之间,高氯煤几乎没有.而且我国石煤、煤矸石中氯的含量很低.烟煤、无烟煤、褐煤的含量稍高. 4 煤中氯的含量 为了进一步寻找煤中氯含量的分布关系,结合国内外学者的研究结果,将煤中氯含量与煤中可燃基挥发分的关系画在图1中.可见,煤中氯含量与可燃基挥发分的关系显得杂乱无章.而煤中可燃基挥发分的主要成分为有机物,说明煤中氯含量与煤中的有机物的关系关联不大.所测煤中氯的含量与灰分的关系见图2. 由于我国国标用艾士卡法测定煤中氯的方法仅适用于烟煤、无烟煤、褐煤.从本实验还可发现石煤、煤矸石的灰分较高,但是氯含量却非常低.考虑此方法测定石煤、煤矸石、贫煤的数据可能不准确等因素.故暂不考虑石煤、煤矸石、贫煤的测定值.烟煤、无烟煤、褐煤中氯含量与灰分的