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一种原油脱氯剂的制备及性能研究 原油氯化物中的氯分为有机氯和有机氯。已有的有机脱氯技术中催化脱氯技术应用广泛, 技术较为成熟, 另外还有电化学脱氯技术、生物脱氯技术等, 后两种由于局限性或者技术尚未成熟, 目前未实现工业化。针对原油有机氯的脱除, 开发新型高效原油脱氯剂是脱氯技术新的发展趋势。中国从20世纪70年代开始研制脱氯剂, 目前气相脱氯技术已发展成熟, 然而液相脱氯技术进展缓慢, 尤其是液相脱除有机氯技术还没有取得实质性的突破。本文选择N, N二甲基丙二胺为相转移催化剂, 改性β-羟乙基三甲胺、十六胺聚氧丙烯醚为溶剂, 三类物质按着一定的方法进行复配, 获得了一种高效的原油脱氯剂。 1 原油中氯的分布及危害 1.1 有机氯脱除率 电脱盐脱水是石油加工的第一道工序, 主要作用是净化原油, 除去大部分的水和可溶性盐类, 尤其是大部分无极氯化物和少部分的有机氯化物, 满足后续加工对原料的要求。针对原油电脱盐、脱水前后的无机氯和有机氯的含量, 计算脱氯率, 结果见表1。 在表1中, 氯脱除率按下式计算: 式中:T———氯脱除率, %; m0———脱盐前原油中的氯质量分数, μg/g; m1———脱盐后原油中的氯质量分数, μg/g。 从表1数据看, 原油无机氯脱除率在98%以上, 有机氯脱氯率仅为4.7%, 无机氯几乎可全部除去。通过工艺改造, 可将原油中的无机盐质量浓度控制在3 mg/L以下, 但未脱除的氯化物, 尤其是有机氯残留在原油中, 进入蒸馏塔。有机氯化物通过蒸馏塔时, 氯代烷烃在高温下, 会与原油中的水反应, 分解生成氯化氢, 进入蒸馏塔内, 引起塔顶冷凝水中氯离子含量升高, 对蒸馏塔低温部位以及换冷管线造成严重腐蚀。 1.2 有机氯化物及含碱物的量 对电脱盐脱水后的原油进行实沸点切割, 对每个窄馏分进行氯含量分析, 结果见表2。 从表2可见, 原油中的沸点低于350℃的轻馏分中, 无机氯化物含量较低, 大部分无机氯在电脱盐脱水中被除去, 少部分残留于沸点大于350℃的重油馏分中。原油中有机氯化物大部分分布在低沸点馏分中, 大于350℃的重油馏分中有机氯化物含量较低, 原油中未除去有机氯化物存在于常减压产品的直馏石脑油馏分中。在催化重整加工过程中, 经过加氢预处理装置, 有机氯转为无机氯, 氯化氢与水、氨分别形成盐酸和氯化铵, 对设备造成严重腐蚀并阻塞管道。 2 脱氯剂的筛选 根据脱氯反应机理, 选择N, N二甲基丙二胺 (A) 、改性β-羟乙基三甲胺 (B) 、十六胺聚氧丙烯醚 (C) 3类物质进行复配, 得到5种脱氯剂, 代号分别X-1~X-5。针对原油中有机氯的脱除, 实验室以电脱盐脱水后的原油为样品, 分析其中总氯、无机氯和有机氯含量。分析加剂前后塔顶冷凝水中氯离子含量。判断脱氯剂的脱氯效果, 最终确定了脱氯剂的化学组成与加入量。 2.1 种不同原油脱氯剂对盐脱水效果的影响 利用改进的A, B, C三类物质复配成5种脱氯剂, 组成见表3, 其中A-1~A-4和B-1~B-5分别为改性后的A类、B类物质。 以电脱盐脱水后的原油为样品, 进行脱后原油加脱氯剂实验, 脱氯剂加入量分别为20, 30, 40μg/g, 每次用油为50 g, 5种不同原油脱氯剂随不同加剂量的影响见图1。由图1可见, 5种不同配方的脱氯剂对原油有机氯均有脱除效果, 随着加剂量增加, 有机氯的脱除效果越明显, 其中X-4的脱氯效果最好, 在加入量为40μg/g时, 脱氯率达到87%, 确定配方为:20%的A类物质、79%的B类物质和1%的C。 2.2 脱氯剂加入量对均一水中氯离子的影响 以电脱盐脱水之后的原油为样品, 在实验室电脱盐脱水破乳剂评价装置上, 将脱氯剂与破乳剂一起加入到搅拌罐中。参照电脱盐脱水的温度和停留时间, 将实验油样与水按90∶10比例混合, 再加入原油脱氯剂, 反应温度为90~110℃, 反应时间为45 min。试验结束后, 分别取上层油样和水层, 测定油层和水中的氯离子含量, 与空白实验进行对比。由于加入脱氯剂后, 原油中的有机氯转移至水中, 故水中氯离子含量增加, 结果见表4。 从表4可见, 脱氯剂的加入, 使得水层的氯含量增加, 油中氯含量快速减少, 原油中有机氯从油相转移到水相中。脱氯剂的加入量与脱氯效果成正比, 每加入10μg/g脱氯剂, 水中氯离子的质量分数约增加20μg/g, 原油氯离子相应减少了2μg/g。当脱氯剂加入量达到50μg/g后, 原油中的大部分有机氯转化为无机氯进入水相, 脱氯反应趋于平衡, 继续加入脱氯剂, 脱氯率变化不大。 将上述脱氯后的原油在实沸点蒸馏装置上进行蒸馏切割实验, 切取沸点小于200℃的常压馏分, 塔顶注水量为常压馏分的10%, 检测脱氯剂加入量对塔顶冷凝水中的氯离子影响