第12章-配-位-化-学-基-础.pptVIP

小结： 外轨型配合物---中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道的配合物。 内轨型配合物---中心离子在形成配位键时，有次外层的d轨道参与杂化的配合物就称为内轨型配合物。 了解中心离子中d轨道电子的排列方式，是关键的问题。 由于J ＞K ，上述反应逆向进行，故没有 AgCl 沉淀生成。 解法2: 由生成 [Ag(NH3 )2]+转化为 AgCl沉淀的反应式为： [Ag (NH3 )2] + + Cl－ ? 2NH3 + AgCl (s) 反应商： [Fe(SCN)6]3－? 6 SCN－+ Fe3+ Fe2+ + 1/2 Sn4+ +1/2Sn2+ 促进解离 在配离子溶液中，加入适当的氧化剂或还原剂，使中心离子发生氧化还原反应而改变价态,从而使中心离子的浓度降低，导致配位平衡的移动。 3. 氧化还原平衡与配位平衡的相互影响 (1) 氧化还原反应对配位平衡的相互影响 （2）配合物的生成对氧化还原反应的影响 4Au + O2 + 2H2O ? 4OH－ + 4Au+ 4[Au (CN)2 ]－ +8CN－ 配合物的生成会降低游离的金属离子的浓度,从而改变有关电对的电极电势，甚至有可能改变氧化还原反应的方向。 4. 溶液中不同配离子之间的转化 例5: 在含有Hg 2+、I－ 和NH3 的溶液中，I－ 和NH3 两者浓度相等，判断配位反应的方向，该溶液中Hg2+主要以哪种配离子形式存在，[ Hg(NH3 )42+] / [HgI42－]为多少? 已知 ， 。 一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向生成更难解离的配离子的方向移动。如： [Ca－EDTA]2+ + Pb2+ → [Pb－EDTA]2+ + Ca2+ 解： I－ 与NH3 争夺Hg2+ 的反应： [HgI4] 2－ + 4NH3 ? [ Hg(NH3 )4 ] 2+ + 4I－ 平衡常数： K值很小，说明反应向左进行的趋势很大。 因I- 和NH3 的浓度相等，根据上述平衡常数式可得两种配离子浓度比为： 12.7.1 医药方面的应用 12.7.2 生物方面的应用 12.7.3 化学方面的应用 12.7.4 冶金工业的应用 12.7.5 其他方面的应用 12.7 配合物的应用 （自学内容） （1）如果内界为正离子(如[Cu(NH3)4]2+)，外界就是负离子（如SO42-）； （2）如果内界为负离子(如[Fe(CN)6]3－)，外界就是正离子（如Na+）； （3）如果内界本身为电中性（如[Ni(CO)4]、[Co(NH3)3Cl3]），则无需外界。 一个配合物的内界统称为一个配位个体，当它带有电荷时简称为配离子。 中心离子(或中心原子)位于配合物内界的中心， 多数为金属正离子（如Cu2+）， 也有中性金属原子（如[Ni(CO)4]中的Ni原子）， 甚至有金属负离子（如[Co(CO)4]-中的Co-）。 配合物范围很广，主要可分为三大类。 这是因为螯环越多，配体与金属离子的联系越密切，从金属离子脱离的几率就越小。 配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有四种： 配合物的静电理论（EST）、 价键理论(VBT)、 晶体场理论(CFT)、 分子轨道理论(MOT) 配位场理论(coordination field theory)。 ? 价键理论最早由鲍林(L.Pauling)提出。要点如下： (1) 中心离子与配体之间以配位键相结合。 (2) 由配位原子提供的孤对电子，填入由中心离子提供的空 价轨道而形成σ配键。 (3) 中心离子空的价轨道所采取的杂化方式决定了配离子的 空间构型。 12.4.1 配合物价键理论的要点 sp杂化 12.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系 1. 配位数为2的配合物 ---sp杂化 --- 直线型 （外轨型） 例： [Ag(NH3)2]+ Ag 4d105s1 2. 配位数为3的配合物 --- sp2杂化--- 平面三角型（外轨型） 例：[Cu(CN)3]2- Cu 3d104s1 sp2杂化 CN- CN- CN- [ ] 3d10 3d 4s 4p sp3杂化 3. 配位数为4的配合物 (1) sp3杂化---正四面体（外轨型） 例：[NiCl4]2- Ni 3d84s2 例：[Ni(CN)4]2-