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厦门海域海泥的腐蚀行为研究 1 海底沉积物腐蚀研究 海底管道、海底电缆、海底光学等永久性设备通常埋在海泥中，但很少有研究对海泥侵蚀特性以及海洋环境中材料的使用性的影响。King报道了如何在工程设计中对海底沉积物的腐蚀性进行评价。野中英正等探求了海底管道的保护电位取值问题。Olowe等用穆斯堡尔谱、X射线衍射谱和电子衍射光谱研究了碳钢在海底沉积物中的细菌腐蚀产物。 本工作研究了厦门海域海泥的腐蚀性以及碳钢在海泥中的电化学行为,目的在于加深理解碳钢在海泥中的腐蚀行为,为厦门-金门海底管道防腐蚀设计提供基础数据。 2 试片与测试方法 实验所用海泥取自厦门何厝海域滩涂区,系污染少海域,海泥样品为灰黑色。实验期间,海泥样品定期洒海水,以保持表面有一薄层海水。实验所用海水取自厦门东渡港口的天然海水。 将A3钢加工成70×20×1mm的试片,边角处钻一小孔,用螺丝固定引出导线,接头处涂封环氧树脂。用砂纸将试片打磨光亮,蒸馏水清洗、擦干,无水乙醇擦拭,放置于海泥和海水中。 电化学测试采用美国CHI604电化学综合测试仪。极化扫描速度0.1mV/s,从腐蚀电位开始先进行阴极极化测试,然后待电位恢复到腐蚀电位后进行阳极极化测试。电化学交流阻抗测试频率范围为105～10-2Hz,由高频至低频自动扫描,每个数量级测12个频率,1Hz以上频率采用频域扫描,1Hz以下频率采用时域扫描,每个频率下取 5个周期的平均。正弦波辐值20mV。 3 结果与讨论 3.1 土壤污染整合因素 海泥样品的化学测试结果见表1。表1中的评价指标值是参照文献中的土壤对钢铁的腐蚀性因素及其评价指标得出的。从表1看到,所测海泥的氧化还原电位是29.2mV (SHE), 腐蚀因素评价指标总值是-11。对土壤而言,当氧化还原电位小于100mV时,表明该土壤具有强烈的细菌腐蚀倾向,当腐蚀因素评价指标总值小于-10时,即表示该土壤属强腐蚀介质。因此海泥样品与土壤相比,具有强的腐蚀性和细菌腐蚀倾向。 3.2 氧还原电流 图1a 和图1b分别是碳钢在海泥和海水中放置两个月后所测结果。从图1a碳钢在海泥中的极化曲线看,阴极极化曲线显现两个阶梯,说明碳钢在阴极极化时可能发生两种还原反应。一种可能是氧的还原反应: O2+2H2O+4e→4OH?Ο2+2Η2Ο+4e→4ΟΗ- 海水表层200C时溶解氧浓度为7.8ppm (0.24mmal/L), pH值8.0, O2/OH-电极平衡电位为0.51V (SCE),因而在图1a的电位区内氧还原电流已达到氧扩散极限电流。阴极极化曲线上的电流为氧(或氢)还原电流与铁溶解电流的差值。极化电位在-0.75V ～ -0.84V之间负移时,铁溶解电流随极化电位的负移而迅速减小,当极化电位达到-0.84V时,铁溶解电流小至接近于零,极化电位的继续负移并不引起极化电流的相应增大,这时的极化电流值(2.3μA/cm2)即表现为氧还原反应的极限扩散电流值。当极化电位达到-0.87V以后,图1a中的阴极极化段开始出现第二阶梯,随着极化电位的增大,极化电流又开始迅速增大,说明这时碳钢表面又开始了另一种还原反应,可能为析氢反应: 2H2O+2e→H2+2OH?2Η2Ο+2e→Η2+2ΟΗ- 从阳极极化曲线分析,在阳极极化过程中,金属的溶解为Fe的氧化反应: Fe→Fe2++2eFe→Fe2++2e 在腐蚀电位下铁溶解电流与氧还原电流相等,表现为极化电流为零;随着电极的阳极化,铁溶解电流在数值上远大于氧还原电流,表现为阳极化电流的急剧增大。相应的阳极塔菲尔斜率ba为0.064V。 表2列出了碳钢在海泥和海水中的极化数值,从中可看出碳钢在海泥中的腐蚀电位Ecorr略正于在海水中的腐蚀电位,海泥中的腐蚀电流Icorr约为海水中的六分之一。从阳极极化部分看,碳钢在海泥中和在海水中的阳极极化行为相似,只是Fe氧化的电流在海泥中略小,其阳极塔菲尔斜率ba在海泥中略大。从阴极极化部分看,碳钢在海泥中和在海水中的阴极极化行为基本趋势相似,在-0.82 ～ -0.86V之间,都出现氧还原反应极限平台,析氢电位EH以及氢还原塔菲尔斜率bc值无明显差别。 从以上分析看,碳钢在海泥和海水中的极化行为差别不大,但碳钢在海泥中的腐蚀比在海水中的缓慢约六倍。 3.3 带锈层金属的阻抗等效电路 图1所示是碳钢分别在海泥中放置21天(a)和2个月 (b)后所测得的阻抗图。从图中看,在海泥中放置21天的碳钢所表现的阻抗行为符合常见的碳钢在电解质中的等效电路(见图3a)。但在海泥中放置2个月的碳钢所表现的阻抗行为出现变化,在高频段时出现感抗弧。通过对试片观察发现,21天后的碳钢试片表面依然光亮,未出现锈层,而2个月后的试片已明显生成锈层。因此推断高频区的感抗行为是由碳钢表面锈层引起的。根据以上分析,本文提出一种带锈