丙酮碘化反应速率常数的测定讲义.docxVIP

PAGE PAGE 1 丙酮碘化反应速率常数的测定 一、实验目的 1、掌握利用分光光度法测定酸催化时丙酮碘化反应速度常数及活化能的实验方法。 2、加深对复杂反应特征的理解。 二、实验原理 酸溶液中丙酮碘化反应是一个复杂反应，反应方程为： O H+ H3C C CH3 + I2 O H3C C CH2I + I- + H+ H+是反应的催化剂，由于丙酮碘化反应本身生成H+，所以这是一个自动催化反应。 实验测定表明，反应速率在酸性溶液中随氢离子浓度的增大而增大。反应式中包含产物， 其动力学方程式为： ? ? ? dc A ? ? dc(I 2 ) ? kc p c(I )q c(H ? )r （1） dt dt A 2 式中? 为反应速率， c 、c(I )、c(H ?) 分别为丙酮、碘、盐酸的浓度（mol/L），κ为反 A 2 应速率常数，p、q、r 分别为丙酮、碘和氢离子的反应级数。速率、速率常数和反应级数均可由实验测定。 实验证明丙酮碘化反应是一个复杂反应，一般认为可分成两步进行，即： H3C C O CH2 H+ k1 H3C C 2k 2 OH  CH2  （i） H3C C CH2 k3 I2 I H3C C CH2I I- OH O (ii) 反应(i)是丙酮的烯醇化反应，反应可逆且进行的很慢。反应(ii)是烯醇的碘化反应，反应快速且能进行到底。因此，丙酮碘化反应的总速度可认为是由反应(i)所决定。丙酮碘化反应对碘的反应级数是零级，故碘的浓度对反应速率没有影响，即动力学方程中 q 为零，原来的速率方程可写成： ? ? ? dcI 2 ? kc p c(H ? )r (2) dt A 由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续反应下去，故采取初始速率法，因此丙酮和酸应大大过量，而用少量的碘来限制反应程度。这样在碘完全消耗之前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。由于反应速率与碘浓度无关（除非在酸度很高的情况下），因而直到碘全部消耗前，反应速率是常数。即： ? ? ? dcI 2 ? kc p c(H ? )r ? 常数 （3） dt A 因此，将c(I 2) 对时间 t 作图为一直线，直线斜率即为反应速率。 为了测定指数 p，需要进行两次实验。先固定氢离子的浓度不变，改变丙酮的浓度，若 分别用 I、II 表示这两次实验，使c =u c ， c(H ? ) = c(H ? ) ，由式子（3）可得： A( II ) A ( I ) II I ? kC p ( A )C r (H ? ) u p C p ( A ) II ? II II ? I ? u p （4） ? kC p ( A )C r (H ? ) C p ( A ) I I I I ? lg ?II ? p lg u （5） I ? p ? lg ?II / lg u （6） I I同样方法可以求指数 r。使c = c ， c(H ? ) =w c(H ? ) ，可得出： I A( II ) A ( I ) II I ? r ? lg ?III / lg w (7) I 根据式子(2)，由指数、反应速率和浓度数据就可以计算出速率常数 κ。由两个温度下的速率常数，由阿累尼乌斯公式: T T k E ? 2.303R 1 2 lg 2 (8) 求得化学反应的活化能 E。 T ? T k 2 1 1 因碘溶液在可见区有宽的吸收带，而在此吸收带中，盐酸、丙酮、碘化丙酮和碘化钾溶液则没有明显的吸收，所以可采用分光光度法直接测量碘浓度的变化,以跟踪反应进程。在 本实验中，通过测定溶液 510nm 光的吸收来确定碘浓度。溶液的吸光度 A 与浓度 c 的关系为： A=Kcd (9) 其中 A 为吸光度，K 为吸光系数，d 为溶液厚度，c 为溶液浓度（mol/L）。在一定的溶质、 溶剂、波长以及溶液厚度下，K、d 均为常数，因此式子（9）可以写为： A=Bc （10） 式中，常数B 由已知浓度的碘溶液求出。 三、仪器与药品 仪器： 7200 型分光光度计（附比色皿）1 台，超级恒温槽 1 台，秒表 1 块，50mL 容量瓶 4 个，5mL 移液管、10mL 移液管各四支，100ml 锥形瓶 4 个。 药品： 4.000 mol·L-1 丙酮溶液（精确称量配制） ， 1.000mol·L-1 HCl 标准溶液 ( 标定)， 0.0200mol·L-1 碘溶液。 四、实验步骤 实验前的准备 调节恒温槽到 25℃。 打开 7200 型分光光度计，进行预热 20 分钟后进行 0%和 100%校正。取 10mL 经标定的碘溶液至 50mL 容量瓶并稀释至刻度，而后将稀释的碘溶液装入比色皿中，将分光光度计功能设置为浓度档，调节吸收光波