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有机硅硅氧烷杂化材料的研究进展 作为一种有机硅材料，聚吡咯烷（pdms）作为一个特殊的结构（主链sio的螺旋形）和优异的性能（电绝缘性、耐候性、耐老化性、生理性等）在建筑、汽车、电子电气、航空和其他领域得到了广泛的研究和应用。但是相关的研究应用进展却鲜有报道, 笔者较全面地归纳总结了PDMS的国内外基础研究与应用 (通常情况下PDMS一般指端基为羟基的聚二甲基硅氧烷, 有时也有人把端基为乙烯基等其它基团称为PDMS。以下若无特殊说明, 即指前者) 。 1 pdms基复合材料 通过溶胶-凝胶 (sol-gel) 技术制备有机-无机杂化材料因集有机高聚物和无机材料两者的优点于一身, 近年来成为材料研究的热点之一。众多研究者对PDMS杂化材料的性能进行了全面的研究, 取得了许多成果。而PDMS/SiO2杂化材料是目前研究比较活跃的有机改性硅酸盐材料。PDMS为螺旋结构, 硅氧键朝向螺旋轴, 甲基面外, 屏蔽着硅氧键, 在这种结构中, 硅氧键的键角接近150°, 易发生内旋转。此外, 甲基也能绕硅氧键自由旋转, PDMS/SiO2分子易产生构象变换, 消除凝胶转化过程中产生的应力, 抑制脆裂, 同时赋予PDMS/SiO2杂化材料优异的光学性能和力学性能。SiO2在PDMS基体中的本质就象碎片模型:强度的增加是由于固体粒子从柔性基体到有机-无机界面迁移的结果。 PDMS-SiO2-TiO2体系是一种新型杂化涂层。该涂层能抵抗60℃, 1mol/LNaOH侵蚀1天和在80℃饱和Ca (OH)2液中至少6天的加速侵蚀, 显示出较好的耐碱性。其对与玻璃纤维增强水泥中的玻纤表面处理提供了新的途径。高新来等对脱酰胺型RTV (室温硫化) 硅橡胶开展了探索性工作, 以PDMS和碳酸钙为主, 加入自制的酰胺型硅烷, 得到脱酰胺型RTV硅橡胶;低模 (0.22MPa) 、高伸长率 (1232%) 是其特点。利用氧等离子体新技术处理氮化硼 (BN) 表面, BN在PDMS中表现出优异的分散性和流动性。其预示了氧等离子体技术在杂化材料中的长足发展。 2 阻燃聚合物材料 上世纪90年代初, 随着阻燃材料环保要求日益严格, 研究人员以有机硅作为阻燃添加剂或与其他阻燃剂协同作用制备阻燃高分子材料, 取得了一定的成果。而目前, 阻燃用有机硅材料大部分用粉末状硅酮化合物、硅树脂或者硅油, 对含活性基团的高摩尔质量硅橡胶与其它高分子材料的共混物研究却不多。 利用母料法, 对高乙烯基含量硅橡胶 (PDMS) 与线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 进行熔融共混, 并且加入了引发剂 (DCP) , 阻燃协同作用非常明显。当添加20%无机阻燃剂和10%PDMS时, 共混物的氧指数达28%, 拉伸强度约13MPa, 断裂伸长率约470%。 3 cdp充填膜的制备 PDMS已经被证明为渗透通量很高的有机液优先透过膜材质, 道康宁公司已经成功地把PDMS膜用于过滤海水中的油类物质, 但其分离性能还是有较大的提升空间。为了提高分离性能, 目前对其常用改性方法有填充、接枝、共聚等。填充可能是一种简便、实用的膜改性手段, 对无机物填充膜和有机物填充膜都有相应的报道。 方志平等通过相转化法制备得到聚环糊精 (CDP) 填充PDMS (CDP-f-PDMS) 膜。当温度为60℃, CDP填充量为1%, CDP-f-PDMS膜的渗透通量和分离因子分别达到32g·m-2·h-1和7.2, 在含酚废水的处理中可能会显示其技术经济优越性。CDP经过PDMS/聚丙烯腈 (PAN) 共聚物改性后, 支链发生了变化, 耐热性得到了极大的提高。PDMS膜是目前已知透醇膜的典型代表之一, 对于乙醇含量5%左右的稀溶液, 室温时分离因子约为7, 渗透通量约为100g/m2·h。叶宏等以PDMS为分离膜基体, 引入炭黑, 成功制备了一种新型的优先脱醇渗透蒸发分离膜, 并考察了其对乙醇/水混合物的渗透蒸发分离性能:随着料液浓度的提高, 填充膜的渗透通量提高, 分离因子下降;在料液浓度为2%左右时, 填充膜的分离因子达到10.3。 4 种原料进行乳液聚合制备水基聚合物 上世纪50年代开始了对聚硅氧烷乳液的研究。随着原料工业的发展, 羟基封端PDMS低聚物的大批量生产成为可能, 用该种原料进行乳液聚合制备水基聚合物成为一种趋势。李小瑞等采用一步法, 以端羟基PDMS/PTMG (聚醚二醇) 为软段, IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯) 为硬段合成了一系列自乳化双软段阳离子型PDMS/PU微乳液, 其附着力为1级, 光泽度101%, 硬度H, 耐冲击性50cm, 抗张强度33.8MPa, 柔韧性1级, 胶膜吸水率仅为0.12%。 5 醋酸乙烯酯改性pdms PDMS可用来作气相色谱中的固定相。它的涂渍性能好, 用它作固定相