逐步缩聚反应ppt课件.pptxVIP

2.3 逐步聚合反应 1、与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特 征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在 聚合初期即可达到很高，因此表现出与连 锁聚合完全不同的规律。 2、缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲 醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反 应制得的。 3、 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中 脱出小分子。 2.3.1 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能团的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧 基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到 两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应， 得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或 另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。 (n + m)－聚体 ＋ 水 n－聚体 ＋ m－聚体 。 。 。 。 。 。 例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：—OH、— COOH、—NH2 、—COX (酰卤) 、— COOR (酯基) 、 —OCOCO— (酸酐) 、 —H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω- 羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五 六元环。 l 成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 ª反应程度与平均聚合 度的关系 2. 官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加 反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征 2-27 缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K 和 nW三者之间的 定量关系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，小分子部分排出时 当 P 1 时 2-26 2-28 单体aAa和bBb反应，其中官能团b过量 令Na 、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为： 称为摩尔系数 (是官能团数之比) 2.3.1.2 线形缩聚产物分子量的控制 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因 素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上 使某官能团稍过量 或加入少量单官能团物质 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大 分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 ( Na＋Nb－2NaP) / 2 体系中结构单元数等于单体分子数 ( Na＋Nb) / 2 设官能团a的反应程度为P 表示了Xn与P、r之间的定量关系式 P 65 2-29 l 当P＝ 1时，即官能团a完全反应 2-30 讨论两种极限情况： l 当原料单体等当量比时 即 r = 1 P65 2-30 1、在两官能团等当量的基础上，使b官能团稍过量 2、加少量单官能团物质Cb (官能团数 2-31 )反应 2.3.1.3 体型缩聚 ª体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先 进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行 先制成聚合不完全的预聚物(分子量500~5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 预聚物的固化成型 在加热加